基于激光功率激励的差式扫描量热仪温度标定与重构方法
阅读说明：本技术 基于激光功率激励的差式扫描量热仪温度标定与重构方法 (Temperature calibration and reconstruction method for differential scanning calorimeter based on laser power excitation ) 是由 丁炯 叶树亮 许金鑫 王晓东 于 2021-08-13 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种基于光功率激励的差式扫描量热仪温度标定与重构方法。本发明所述标定方法以激光作为标定激励源,结合差示扫描量热仪工作原理,通过理论推导标定方法的原理,对仪器静态特性、动态特性标定。所述方法提出将DSC分为空坩埚模型以及样品模型,并将其分别看成一阶系统和二阶系统,利用激光负阶跃信号对仪器进行标定,通过对测量结果进行处理得到静态特性标定因子以及模型参数。相对于传统的差式扫描量热仪标定方法存在可用标准物质种类较少且价格昂贵、热流热量标定离散、系统误差来源多等问题,本发明提出的基于激光功率激励的差式扫描量热仪标定方法具有经济、高效的特点。(The invention discloses a temperature calibration and reconstruction method of a differential scanning calorimeter based on optical power excitation. The calibration method provided by the invention uses laser as a calibration excitation source, combines the working principle of a differential scanning calorimeter, and calibrates the static characteristics and the dynamic characteristics of the instrument by theoretically deducing the principle of the calibration method. The method provides that the DSC is divided into an empty crucible model and a sample model, the empty crucible model and the sample model are respectively regarded as a first-order system and a second-order system, the instrument is calibrated by using a laser negative step signal, and a static characteristic calibration factor and a model parameter are obtained by processing a measurement result. Compared with the traditional differential scanning calorimeter calibration method, the problems of less available standard substance types, high price, discrete heat flow heat calibration, more system error sources and the like exist, and the differential scanning calorimeter calibration method based on laser power excitation provided by the invention has the characteristics of economy and high efficiency.)
技术领域
本发明涉及一种基于激光功率激励的差示扫描量热仪(DSC)的标定方法，分为激光功率激励的静态特性标定以及动态特性标定，还涉及为改善热动力学分析结果对量热数据进行样品温度重构的方法。
背景技术
长期以来，DSC作为热分析的主力军，具有研究温度范围宽、使用样品质量小、灵敏度和分辨力高、可与其他技术联用以获取多种信息等优点，被广泛应用于化工安全、高分子材料、生物医疗、燃料电池、农业工程以及热动力学研究等相关领域。现有的DSC标定方法主要分为利用标准物质相变和电焦耳热效应两种，主要对仪器温度、热流及热量进行标定。但采用标准物质相变温度和相变焓进行标定存在温度点少且不连续的局限性；而采用电焦耳热效应进行标定仅适用于内部可安装加热器的圆柱型DSC，无法适用于塔式或盘式DSC，此外加热器和样品的位置不一致、引线热泄露等问题也会导致系统误差。
评估热动力学结果是差示扫描量热仪的重要用途之一。它的可信度基于良好的实验数据及可靠的动力学计算方法。当样品发生放热反应导致热量积累时，样品温度会明显偏离测量温度；同时因为样品导热率较低会导致显著的温度滞后，使得DSC出现较大的热惯性，这些因素会导致热动力学分析出现重大误差。采用反卷积对热流数据进行修正是解决上述问题的主要方法，但此方法只能在一定程度上减小样品温度梯度，无法克服样品温度偏离测量温度的固有缺点。
综上所述，针对传统差式扫描量热仪标定方法的局限性，本发明提出一种经济、高效的基于激光功率激励的差示扫描量热仪标定方法，显著地提高了DSC标定的精确度和连续性；同时为获得准确的热动力学计算结果，开展准确的化工安全评估过程，本发明提出样品温度重构的方法，解决了样品放热反应中样品温度偏离测量温度的问题，极大提高了热分析动力学研究水平和化学品热危险性评估的准确性。
发明内容
针对背景技术中提到的现有差示扫描量热仪标定方法存在标定困难、标定点较少、系统误差来源多等问题。本发明设计了一种基于激光功率激励的差式扫描量热仪标定方法，所述一种基于激光功率激励的差式扫描量热仪标定方法，包含静态特性标定以及动态特性标定两部分。同时，本发明还包括了改善热动力学分析结果的样品温度重构方法。
本发明所涉及的激光标定装置包括激光发生装置、热流传感器装置、炉体温度测控系统、数据采集装置和数据显示及记录的控制软件。
所述激光发生装置的激光器具有激光功率稳定、激光光斑直径小、激光功率可调等特点；所述热流传感器装置采用热电堆型热流传感器可输出高精度的热电势信号；所述炉体温度测控系统分为炉盖、炉壁、炉底、炉腔四部分，炉盖上表面中心有一个直径为11.5mm的通孔，可让激光穿过，炉盖、炉壁、炉底分别放置热电偶和加热棒，可以设定需要的温度程序，如等温或者匀速升温程序；所述数据采集装置分别连接热流传感器和数据显示及记录的控制软件，完成控温过程中热电势信号采集；所述数据显示及记录控制软件通过通信电缆线连接温度采集装置获取数据进行记录，并与炉体测温控温系统相连接来控制炉体温度环境。
热流型DSC一般由传感器、支撑架、炉体、坩埚构成，是一种结构简单的差示扫描量热仪。将热流传感器装置放入炉腔中固定，并将坩埚放置在差示热流传感器两侧的热电堆上，则一台简单的热流型DSC搭建完毕。
本发明所述的一种基于激光功率激励的差式扫描量热仪温度标定方法，实现步骤如下：
(1)将激光光束对准炉盖中心，使得激光光束穿过炉盖，照射至炉腔内部，打开炉盖，将空坩埚放置在热电堆型差示热流传感器上，打开激光器，将激光仅照射在样品侧坩埚内表面，微调激光器位置直到观察到热电堆输出信号有明显变化。再关闭激光器、盖上炉盖，采取适当保温措施，以减小对流和热量散失。
(2)然后打开激光器，设定激光功率，同时启动等温模式温度程序，等待热电势输出信号稳定后，关闭激光器，等待热电势输出信号再次稳定。设定不同激光功率，记录整个实验过程中差示热流传感器热电势的大小。
(3)打开激光器，使激光光束对准坩埚内样品物质，注意需设定小功率激光，并开启匀速升温温度程序，保证整个实验过程中样品物质的温度低于其相变温度。等待热电势输出信号稳定时，关闭激光器，等待热电势输出信号再次稳定，记录其动态响应曲线。最后改变激光功率，重复上述实验步骤。
在差示扫描量热仪样品侧坩埚内放入不同样品进行激光标定，以获得不同样品模型下的动态响应曲线。
对步骤(2)中的空坩埚模型的动态响应曲线进行拟合计算，可以获得仪器的时间常数。步骤(3)中使用样品模型进行激光标定实验，对样品模型的动态响应曲线进行处理，可以得到模型参数，需结合两个模型以实现激光标定实验。
本发明的原理如下：
在DSC的实验测量过程中，差示热流传感器的测量信号实际上是热电势，而非热流本身，所以必须进行静态特性标定获得热流值和电势值对应的关系。
静态特性标定原理如下：当激光功率恒定，且传热过程进入稳态时，样品侧和参比侧两侧的温差都将维持定值。将两侧温度传感器接入测量电路，分别得到相应的热电势，并计算两者的差值。得出静态特性标定因子KΦ的表达式：
Φture＝KΦ·DEm (1)
式中，Φture为激光产生的热流，单位是W；ΔEm为样品侧和参比侧温度传感器的热电势差，单位是V。
使用空坩埚模型进行激光标定实验，对输入信号和稳态下的输出信号进行拟合计算，可以获得静态特性标定因子。动态特性标定需要分别使用空坩埚模型和样品模型，得到它们的动态响应曲线并进行处理，对空坩埚模型的动态响应曲线进行拟合计算，可以获得仪器的时间常数。使用样品模型进行激光标定实验，对样品模型的动态响应曲线进行处理，可以得到模型参数，需结合两个模型以实现激光标定实验。
在DSC测量过程中，当热导率较低的样品发生放热反应时，产生热量累积，无法及时传递出去，导致样品温度偏离测量温度，因而不能忽略样品热阻。考虑样品温度不等于测量温度，推导DSC的数学模型。仪器热惯性会对测量数据造成影响，导致DSC曲线峰型失真，进一步导致热动力学计算结果不准确。本标定方法，动态标定时将DSC样品模型看成二阶系统模型，并根据模型参数进行样品温度重构，可大幅度提高热动力学计算结果的准确性。
进一步说，不同标定实验使用的模型不同，空坩埚模型是指样品侧和参比侧坩埚均置空；样品模型是指坩埚内放入样品。
进一步说，静态特性标定的首要问题在于要有一个能输出恒定热流的激励源，并且输出的热流稳定可控。激光器可以满足上述条件，并且能够输出阶跃信号，可对仪器进行静态、动态特性标定。
与现有的DSC传统标定方法相比，本发明的有益效果是：
1、所述一种基于激光功率激励的差式扫描量热仪标定方法，其静态及动态特性标定方法的联合使用，可以有效提高标定的精度及简便性。
2、对于DSC测量过程中样品放热反应造成样品热累积，所述一种样品温度重构方法，符合实际情况，利用n级反应仿真结果进行热动力学分析，证明可以提高热分析的准确性。
附图说明
图1热流型DSC激光标定模块示意图；
图2塔式结构DSC结构模型图；
图3塔式结构DSC空坩埚模型的等效电路图；
图4塔式结构DSC样品模型的等效电路图；
图5计算等效热阻结果示意图；
图6计算等效热容结果示意图；
图7计算样品热阻结果示意图；
图8塔式结构DSC的简化结构示意图；
图9温差和炉温的关系；
图10样品温度重构后温差和炉温的关系；
图11不同数据集求解的热动力学结果；
图12活化能残差与反应程度的关系图；
图中：
图1，1.1激光发生器；1.2.加热炉；1.3.多路测温仪；1.4.上位机。
图2，2.1.坩埚；2.2.样品；2.3.参比样品；2.4.传感器；2.5.支撑架；2.6.炉体。
具体实施方式
为使本发明实施方式例子的步骤、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施方式例子中的附图，对本发明实施中的技术方案进行更加清楚、详细、完整的描述。
一种基于激光功率激励的差式扫描量热仪标定方法步骤如下：
1、如图1所示，采用激光发生器1.1作为激励源，在差示扫描量热仪空坩埚模型进行激光标定实验时，首先将激光光束对准炉盖中心，使得激光光束穿过炉盖，照射至加热炉1.2炉腔内部。
2、打开炉盖用镊子将空坩埚放置在热电堆型差示热流传感器上，热流传感器传输至多路测温仪1.3(Fluke1586A)，打开激光器，移动激光发生器位置，将激光仅照射在样品侧坩埚内表面。激光产生的热量沿坩埚向温度传感器传递，
3、设定激光器激光功率，同时上位机启动上位机1.4中的等温模式温度程序，等待热电势输出信号稳定后，关闭激光器，等待热电势输出信号再次稳定。设定不同激光功率，记录整个实验过程中差示热流传感器热电势的大小。完成DSC空坩埚模型动态响应实验。
4、在差示扫描量热仪样品侧坩埚内放入不同样品进行激光标定，以获得不同样品模型下的动态响应曲线。首先在样品侧坩埚内放入一定质量的样品物质，打开激光器，使激光光束对准坩埚内样品物质，注意需设定小功率激光，并开启匀速升温温度程序，保证整个实验过程中样品物质的温度低于其相变温度。等待热电势输出信号稳定时，关闭激光器，等待热电势输出信号再次稳定。最后改变激光功率，重复上述实验步骤。
综合以上，使用空坩埚模型进行激光标定实验，对输入信号和稳态下的输出信号进行拟合计算，可以获得静态特性标定因子，对空坩埚模型的动态响应曲线进行拟合计算，可以获得仪器的时间常数。使用样品模型进行激光标定实验，对样品模型的动态响应曲线进行处理，可以得到模型参数，需结合两个模型以实现激光标定实验。
基于激光功率激励的差示扫描量热仪动态特性标定理论及推导过程如下：
如图2，选用塔式结构DSC进行分析，通过等效电路图详细推导其数学模型，得到差示扫描量热仪的等效模型，图2中塔式结构DSC包括坩埚2.1；样品2.2；参比样品2.3；热流传感器2.4；支撑架2.5；炉体2.6。
所述的塔式结构DSC等效模型推导过程如下：
对于塔式结构DSC的空坩埚模型而言，其等效电路图如图3所示，推导过程中忽略热对流和热辐射的影响，仅考虑热传导的作用，同时认为样品和坩埚中的温度是均匀的。图3中下标S与R分别代表样品端和参比样品端，F代表炉子，M代表温度测量点；样品端、参比端的测量温度分别为TMS、TMR，炉子的温度为TF，单位是K；从炉子到样品端温度测量点的热阻为RFMS，单位是K/W；热容为CFMS，单位是J/K；同理参比样品端的热阻为RFMR，热容为CFMR。在某一温度程序下，设定炉温为TF，热量从炉子流向坩埚，最终系统处于稳态平衡中。
在推导过程中，假设仅考虑样品热容量和样品与炉子之间的热阻，会造成测量误差，如果考虑仪器中所有结构的热容热阻又会使得问题复杂化，因此本发明将从炉子到坩埚的热容，视为一个整体，称为等效热容C，同理将从炉子到坩埚的热阻，称为等效热阻R。又因为塔式结构DSC是对称结构，所以假设RFMS＝RFMR＝R；CFMS＝CFMR＝C。
在两侧坩埚中放入样品后，得到塔式结构DSC样品模型的等效电路图如图4所示，其中样品端、参比端的样品热阻分别为RS、RR；样品、参比样品的热容分别为CS、CR；样品的反应热流为Φr，单位是W。
从炉子到样品端/参比端测温点的热流ΦFS/ΦFR表达式如下，热流差Φm为测量信号。
式(2)减式(3)，得到：
令样品反应热流为Φr，对于放热反应，Φr为负，对于吸热反应，Φr为正。推导样品端和参比端的热流表达式如下：
式(5)减式(6)，并联立式(4)得到：
由等式(7)可以看出，DSC数学模型的表达式为一阶。将样品反应热流Φr视为输入信号，热流差Φm视为输出信号，仪器的数学模型可等效为：
式中的系数a1～a3称为模型参数，可根据仪器特性进行推导计算。在空坩埚模型下，令激光照射在样品侧空坩埚内表面，产生的热流为Φr，由等式(7)可以推导DSC空坩埚模型的数学表达式：
式中，τ为仪器时间常数，等于等效热容和等效热阻的乘积，单位为s。
将空坩埚模型视为一阶系统，等式(9)可视为一阶微分方程，因此得到输出信号Φm解的表达式如下：
对空坩埚模型的阶跃响应曲线按照等式(10)进行拟合计算，可以获得仪器的时间常数。
在塔式结构DSC空坩埚模型中，由等式(1)可知等效热阻的值等于静态特性标定因子KΦ的倒数，而等效热容和等效热阻的乘积即为仪器时间常数，通过激光标定获取静态特性标定因子KΦ以及仪器时间常数，则可以计算等效热容和等效热阻的值，如图5和图6所示。
在参比端放入不发生化学反应的样品，可认为参比样品的温度变化率等于加热速率β，也即：
将式(11)代入式(7)，并做相应的转换，得到：
根据图4所示的等效电路图，可以推导样品温度和测量点温度的关系：
式(13)减式(14)得到样品温度和参比样品温度的温差：
将式(4)代入式(15)，并做相应的转换，得到：
再将式(6)、(11)代入式(16)，可以得到：
将式(17)代入式(12)得到样品反应热流Φr与测量信号Φm的关系，即DSC样品模型的数学表达式：
由等式(18)可以看出，塔式结构DSC样品模型为二阶系统，样品反应热流受到等效热容C，等效热阻R，样品、参比样品的热容CS、CR，样品热阻RS以及所设定温度程序的影响。
在塔式结构DSC样品模型中，同理将等式(18)看成二阶常微分方程：
系数A0～A3均为常数项，Φr是输入信号，Φm是输出信号。则输出信号Φm解的形式为：
特征方程为：
在实验中，获取样品模型动态响应曲线并用式(20)对数据进行非线性拟合，得到两个特征根。将需要的参数代入特征方程(21)中，即可求解样品热阻RS，如图7。
综合以上，使用空坩埚模型进行激光标定实验，对输入信号和稳态下的输出信号进行拟合计算，可以获得静态特性标定因子，对空坩埚模型的动态响应曲线进行拟合计算，可以获得仪器的时间常数。使用样品模型进行激光标定实验，对样品模型的动态响应曲线进行处理，可以得到模型参数，需结合两个模型以实现激光标定实验。
本发明与传统差式扫描量热仪标定方法相比，有如下优势：①本发明采用激光作为激励源具有非接触的优点，不会对仪器造成污染。②本发明采用激光器可以输出阶跃信号，对仪器进行静态特性、动态特性标定，还可以方便测出仪器时间常数。③本发明适用于所有类型的差示扫描量热仪，解决了电加热标定方法中难以在热流型DSC中安装加热器的问题。④本发明能够在实验过程中，随时关闭激光器查看基线的位置，以此判断实验是否顺利进行。
基于上述静态和动态特性标定，本发明还提出了样品温度重构方法，该方法综合考虑了样品热累积和仪器热惯性两个因素对热力学结果的影响，并结合激光标定理论获取模型参数对量热数据进行了修正，从而极大的提高了热动力学计算结果的准确性。
所述的一种样品温度重构方法原理如下：
对于金属等热导率良好的样品，其热阻很小，可认为测量温度等于样品温度。但对于热导率较低的样品，则不能忽略样品热阻。当样品发生放热反应时，产生热量累积，无法及时传递出去，导致样品温度升高，明显偏离测量温度。基于样品温度与测量温度的关系，由等式(13)可以推导得到样品重构温度Trestruct的表达式：
由式(18)和(22)可以看出，若想优化测量数据，关键在于求得仪器的等效热容和等效热阻以及样品热阻。结合激光标定理论，可以通过激光静态特性和动态特性标定获取上述所需参数。
为证明本发明提出的样品温度重构方法，可有效提高热动力学计算结果准确性。采用ANSYS软件热分析模块，设计塔式结构DSC传热模型，通过仿真模拟计算物质n级反应的放热效应对其进行验证。
所述的ANSYS软件建立DSC仿真模型的步骤为：
根据图8简化后的塔式结构DSC结构图绘制模型并导入ANSYS软件。进行仿真。模型网格划分后，还需设置模型的材料属性，完成仿真过程的前处理。
所述的n级反应具体理论为：
阿伦尼乌斯(Arrhenius)方程描述了反应速率和温度的关系，由此可得到n级反应模型：
式中，Φr是样品反应热流，W；Q是反应热，J；dα/dt是反应速率，s-1；A是前指因子，s-1；E是活化能，J/mol；R是气体常数，且R＝8.314J/(mol·K)，T是样品温度，K；α是反应程度；f(α)是动力学模型；n是反应阶数。
采用微分等转换率法可以获得活化能Eα与反应程度α之间的关系，并且不用知道动力学模型f(α)的具体信息，这样就能降低因模型选择不当而造成测量结果不准确的影响。将等式(23)中的反应速率取对数，得到等式(24)：
在DSC中，α可以是当前热量变化与反应热Q的比率；Eα，Aα，f(α)分别为给定α时的前指因子、活化能以及动力学模型。索引i表示不同加热速率，Tα,i是在第i个加热速率下达到α时的样品温度。选取在相同反应程度α时不同加热速率下的ln(dα/dt)α,i与1/Tα,i值进行线性拟合，根据拟合直线的斜率确定Eα的值。
所述的n级反应计算步骤如下：
设定炉体加热速率为1、2、4、8K/min，样品选择Ba(TFA)3，参比样品选择氧化铝。用于模拟的动力学参数如下：活化能E＝177kJ/mol，前指因子A＝4.5e13s-1，反应热Q＝9.2J，反应模型f(α)＝(1-α)。根据n级反应模型，利用上述动力学参数生成离散的热流数据，换算成热流密度后，施加在塔式结构DSC样品模型的样品上。设置环境初始温度T0＝508.18K，从反应程度α＝0运行至反应程度α＝1，读取仿真结果。
在模拟n级反应过程中，不同加热速率下，样品温度TS与测量温度TMS的温差和炉温TF的关系如图9所示。可以看出，加热速率越大，则输出信号的迟滞越大。在1、2、4、8K/min的加热速率下，样品温度与测量温度之间的最大温差分别为0.53、0.94、1.66和2.99K。
模拟n级反应使用的样品模型与前面进行静态特性、动态特性标定使用的样品模型相同，所以之前拟合求解的样品热阻、等效热阻等参数可以通用。根据式(22)，可得到样品重构温度Trestruct。在不同加热速率下，样品温度TS与样品重构温度Trestruct的温差和炉温的关系如图10所示。经过温度重构后，得到样品温度和样品重构温度之间最大温差分别为0.015、0.03、0.06和0.12K，温差大幅度减小，结果表明样品温度重构后的温度更接近样品温度。
为了进一步验证不同类型的数据处理对评估热动力学结果的影响，设置四个数据集：
(a)输出信号(原始数据)；
(b)仅修正热流的数据；
(c)仅重构样品温度的数据；
(d)同时修正热流和重构样品温度的数据。
仅修正热流数据指根据等式(18)对输出信号进行修正。图12显示了不同数据集求解的热动力学结果，图中的实线是从数据集(a)-(d)计算得到的热动力学结果，虚线是热动力学结果的真实值，并且数据集a、b、c、d与曲线a、b、c、d对应。
由图11可观察到，曲线a明显偏离真实值，只经过温度重构后得到曲线c，只经过热流修正后得到曲线b。可发现温度修正对热动力学参数的影响要大于热流修正的影响。同时进行温度和热流修正后，得到曲线d，曲线d与真实值的一致性最好。
取反应程度α＝0.05～0.95之间的数据，计算数据集(a)-(d)对应的活化能与活化能真实值的残差，并根据式(25)计算均方根误差(RMSE)，结果如图12和表2所示。
式中，Ek为活化能测量值；E0为活化能真实值，m为相应数据长度。
表1均方根误差
由表1可以看出，由原始数据求解的热动力学结果的均方根误差较大。在样品发生放热反应期间，样品内部积累的热量会使反应加速，因此表观活化能大于实际活化能。同时进行样品温度重构和热流修正后，活化能的均方根误差由原来的21.13kJ/mol降低至0.64kJ/mol，有效提高了热动力学结果的准确性。
从实验结果可知，样品温度重构的方法有效降低了样品温度与测量温度之间的偏差，采用本发明提出的样品温度重构方法求得实验放热更接近实际。
综上所述，本发明提出的一种基于激光功率激励的差式扫描量热仪标定方法与样品温度重构方法，包括静态、动态特性标定和一种修正量热数据的方法。本发明提出的差式扫描量热仪标定方法，克服了传统标定方法可用标准物质种类较少且价格昂贵、热流热量标定点离散、系统误差来源多等劣势。因此，本发明对差事扫描量热仪的标定方法研究具有重大意义。此外，发明的一种样品温度重构方法，从原理上解决了实际应用中因为测量温度偏离样品温度和仪器热惯性导致热动力学结果计算不准确的问题。所以本发明成果对提高差式扫描量热仪的标定效率及热力学分析结果的准确性具有重大意义。
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