一种聚硫脲类化合物及其制备方法与应用
阅读说明：本技术 一种聚硫脲类化合物及其制备方法与应用 (Polythiourea compound and preparation method and application thereof ) 是由 唐本忠 胡蓉蓉 于永江 秦安军 赵祖金 于 2021-09-08 设计创作，主要内容包括：本发明属于高分子化学和材料学领域,具体涉及一种聚硫脲类化合物及其制备方法与应用。所述的聚硫脲类化合物的制备包括如下步骤：(1)在保护气下,取胺类化合物、单质硫和三苯基膦二氟乙酸内盐混合,加入有机溶剂,升温并保持温度在搅拌下进行聚合反应；(2)待步骤(1)反应完全后将反应体系冷却至室温,将反应母液溶解于有机溶剂中,然后将其加入到沉淀剂中进行沉淀,收集沉淀物并室温干燥至恒重,得到所属的聚硫脲类化合物。本发明的制备方法反应原料易得,聚合条件温和、工艺简单、聚合效率高。所述的聚硫脲类化合物可用于高折光指数薄膜或者光学器件。(The invention belongs to the fields of polymer chemistry and materials science, and particularly relates to a polythiourea compound, and a preparation method and application thereof. The preparation of the polythiourea compound comprises the following steps: (1) under the protection of gas, mixing an amine compound, elemental sulfur and triphenylphosphine difluoroacetic acid inner salt, adding an organic solvent, heating, keeping the temperature, and carrying out polymerization reaction under stirring; (2) and (2) cooling the reaction system to room temperature after the reaction in the step (1) is completed, dissolving the reaction mother liquor in an organic solvent, adding the organic solvent into a precipitator for precipitation, collecting the precipitate, and drying the precipitate to constant weight at room temperature to obtain the polythiourea compound. The preparation method has the advantages of easily available reaction raw materials, mild polymerization conditions, simple process and high polymerization efficiency. The polythiourea compound can be used for a high-refractive-index film or an optical device.)
技术领域
本发明属于高分子化学和材料学领域，具体涉及一种聚硫脲类化合物及其制备方法与应用。
背景技术
聚硫脲是一类典型的含硫聚合物，具有优异的自修复性能、高折光指数、高介电常数、强金属配位能力等特殊优势，受到科学家们的广泛关注。目前已报道的合成聚硫脲的方法主要是二胺单体与硫脲、硫光气、二异硫氰酸酯等反应制得。这些方法中用到的硫脲需要在微波条件反应，能耗高，而硫光气是剧毒气体，并且遇水不稳定，二异硫氰酸酯需要通过二胺合成，分离、纯化过程复杂。这些因素都不利于结构和功能新颖的聚硫脲的开发。(Science 2018,359,72-76.；J.Am.Chem.Soc.2018,140,6156-6163；Macromolecules2019,52,8596–8603.；Adv Mater.,2013,25,1734-1738.；J.Mater.Chem.A 2015,3,14845-1485.)
因此开发条件温和、普适性强的聚硫脲合成方法非常具有科学和工业化价值。
发明内容
本发明的目的一在于提供一种聚硫脲类化合物的制备方法，克服了上述现有技术的缺点和不足。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种聚硫脲类化合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)在保护气下，取胺类化合物、单质硫和三苯基膦二氟乙酸内盐混合，加入有机溶剂，得到混合溶液，升温后在该温度下搅拌进行聚合反应；
(2)待步骤(1)反应完全后将反应体系冷却，将反应母液溶解于有机溶剂中，然后将其加入到沉淀剂中进行沉淀，收集沉淀物并干燥至恒重，即得聚硫脲类化合物。
优选的，所述胺类化合物包括二元胺和多元胺。
优选的，所述胺类化合物为多元胺化合物时，多元胺化合物：单质硫：三苯基膦二氟乙酸内盐的摩尔比为1：2～10：1～4。
优选的，所述胺类化合物为二元胺化合物时，二元胺化合物：单质硫：三苯基膦二氟乙酸内盐的摩尔比为1：2～6：1～3。
优选的，步骤(1)所述的保护气为氮气或氩气；步骤(1)所述的升温温度为40～100℃。
优选的，步骤(1)所述的有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃中的一种，所述的单质硫为升华硫。
优选的，步骤(1)混合溶液中胺类化合物的浓度为0.25～2mol/L。
优选的，步骤(1)所述搅拌的转速为200～600rpm，所述聚合反应的时间为0.1～3h。
优选的，所述步骤(2)中的冷却温度为25～30℃；所述步骤(2)的沉淀溶剂为甲醇。
优选的，所述步骤(2)的沉淀物在室温下干燥至恒重。
优选的，所述胺类化合物选自以下的任意一种：
其中，k为1～20的整数。
本发明的目的二在于提供一种由上述制备方法制备得到的聚硫脲类化合物，该聚硫脲类化合物具有以下结构通式之一：
其中，n为2-600的整数，R1、R2独立的为烷基或芳基，R3为芳基，R4为芳基。
本发明的目的三在于提供一种上述聚硫脲类化合物在高折光指数薄膜或者光学器件上的应用。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明的制备方法反应原料易得，可直接商业购买并且价格低廉；聚合条件温和、工艺简单，聚合效率高；
(2)本发明的制备方法下无需任何催化剂；
(3)本发明的制备方法基团耐受性较强，可在单体中引入多种功能性基团；
(4)本发明制得的聚硫脲类化合物制备的薄膜折光指数达到了1.8000，具有特别突出的光学性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制备的聚硫脲化合物及其相应单体以及模型化合物在氘代DMSO中核磁共振氢谱对比图；
图2为本发明实施例1制备的聚硫脲化合物及其相应单体以及模型化合物在氘代DMSO中核磁共振碳谱对比图；
图3为本发明实施例1制备的聚硫脲化合物及其相应单体以及模型化合物的红外吸收光谱图；
图4为本发明实施例1制备的聚合物P1的折光指数与波长的关系谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种聚硫脲类化合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)在保护气下，取胺类化合物、单质硫和三苯基膦二氟乙酸内盐混合，加入有机溶剂，得到混合溶液，升温后在该温度下搅拌进行聚合反应；
(2)待步骤(1)反应完全后将反应体系冷却，将反应母液溶解于有机溶剂中，然后将其加入到沉淀剂中进行沉淀，收集沉淀物并干燥至恒重，即得聚硫脲类化合物。
在本发明中胺类化合物包括二元胺和多元胺。
在本发明中，优选的胺类化合物为多元元胺化合物时，多元胺化合物：单质硫：三苯基膦二氟乙酸内盐的摩尔比为1：2～10：1～4。
在本发明中，优选的胺类化合物为二元胺化合物时，二元胺化合物：单质硫：三苯基膦二氟乙酸内盐的摩尔比为1：2～6：1～3。
在本发明中，优选的步骤(1)的保护气为氮气或氩气；步骤(1)的升温温度为40～100℃，进一步优选的步骤(1)的升温温度为50～70℃。
在本发明中，优选的步骤(1)的有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N， N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃中的一种；进一步优选的有机溶剂为二甲基亚砜。
在本发明中，优选的单质硫为升华硫。
在本发明中，优选的步骤(1)混合溶液中胺类化合物的浓度为 0.25～2mol/L。
在本发明中，优选的步骤(1)所述搅拌的转速为200～600rpm，所述聚合反应的时间为0.1～3h，进一步优选的，步骤(1)所述搅拌的转速为 300～500rpm，所述聚合反应的时间为0.5～1.5h。
优选的，所述步骤(2)中的冷却温度为25～30℃；所述步骤(2)的沉淀溶剂为甲醇。
优选的，所述步骤(2)的沉淀物在室温下干燥至恒重。
优选的，所述胺类化合物选自以下的任意一种：
其中，k为1～20的整数。
本发明还提供一种由上述制备方法制备得到的聚硫脲类化合物，该聚硫脲类化合物具有以下结构通式之一：
其中，n为2-600的整数，R1、R2独立的为烷基或芳基，R3为芳基，R4为芳基。
本发明还提供一种上述聚硫脲类化合物在高折光指数薄膜或者光学器件上的应用。
下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
实施例1
一种聚硫脲化合物，其结构式如P1所示：
所述的聚硫脲化合物通过三苯基膦二氟乙酸内盐、单质硫和二胺直接反应制得，反应式如式(一)：
其中，单体M1为1,4-二氨基二苯甲烷，可由市场购得，本实例中购自安耐吉公司；M为升华硫，可由市场购得，本实例中购自阿拉丁公司；M0 为三苯基膦二氟乙酸内盐可由市场购得，本实例中购自上氟科技公司。
所述的聚硫脲的合成步骤如下：单体M1，单体M，单体M0按照摩尔比为1:4:2依次加入聚合管中，注入二甲基亚砜至单体M1的浓度为1mol/L，升温至60℃，保持温度不变以420rpm的速率搅拌1h；反应结束后，将反应母液溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，然后将其滴加到甲醇中，静置，过滤，干燥，得到所述的聚硫脲化合物P1。
经测定分析，最终产物聚硫脲化合物P1的产率为93％，重均分子量为 65900g/mol，分子量分布为1.85。
该聚硫脲化合物与其相应单体的核磁共振谱氢谱对比图(*代表溶剂峰) 见图1，相比于单体M1(图1A)和模型分子(图1B)，聚硫脲化合物P1 的核磁氢谱中，硫脲基团的-NH-中H的化学位移值位于9.68ppm低场，这与模型分子(图1B)中硫脲基团的-NH-氢化学位移值一致。与苯环相连的烷基氢-CH2-化学位移值位于3.87ppm的高场，苯环上的有两组芳香氢，其化学位移值在7.37ppm、7.19ppm的双峰。
核磁共振碳谱对比图见图2，相比于单体M1(图2A)和模型分子(图2B)，聚硫脲P1的碳谱中C＝S的化学位移值179.96ppm处，-CH2-位于在 40.57ppm处。
红外吸收光谱见图3，聚硫脲P1中C＝S键的伸缩振动吸收峰位于1533 cm-1，N-H的伸缩振动峰位于3204cm-1。
实施例2
一种聚硫脲化合物，其结构式如P2所示：
所述的聚硫脲化合物通过三苯基膦二氟乙酸内盐、单质硫和二胺直接反应制得，反应式如式(二)：
其中，单体M2为1,4-二氨基二苯醚，可由市场购得，本实例中购自安耐吉公司；M为升华硫，可由市场购得，本实例中购自阿拉丁公司；M0为三苯基膦二氟乙酸内盐可由市场购得，本实例中购自上氟科技公司。
所述的聚硫脲的合成步骤如下：单体M2，单体M，单体M0按照摩尔比为1：2：1依次加入聚合管中，注入二甲基亚砜至单体M2的浓度为 0.25mol/L，升温至40℃，保持温度不变以200rpm的速率搅拌3h；反应结束后，将反应母液溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，然后将其滴加到甲醇中，静置，过滤，干燥，得到所述的聚硫脲化合物P2。
经测定分析，最终产物聚硫脲化合物P2的产率为89％，重均分子量为 33500g/mol，分子量分布为1.5。
实施例3
一种聚硫脲化合物，其结构式如P3所示：
所述的聚硫脲化合物通过三苯基膦二氟乙酸内盐、单质硫和二胺直接反应制得，反应式如式(三)：
其中，单体M3为1,4-二氨基二苯醚，可由市场购得，本实例中购自安耐吉公司；M为升华硫，可由市场购得，本实例中购自阿拉丁公司；M0为三苯基膦二氟乙酸内盐可由市场购得，本实例中购自上氟科技公司。
所述的聚硫脲的合成步骤如下：单体M3，单体M，单体M0按照摩尔比为1：3：2依次加入聚合管中，注入二甲基亚砜至单体M3的浓度为 0.5mol/L，升温至80℃，保持温度不变以300rpm的速率搅拌0.5h；反应结束后，将反应母液溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，然后将其滴加到甲醇中，静置，过滤，干燥，得到所述的聚硫脲化合物P3。
测定分析，最终产物聚硫脲化合物P3的产率为89％，重均分子量为 29100g/mol，分子量分布为1.82。
实施例4
一种聚硫脲化合物，其结构式如P4所示：
所述的聚硫脲化合物通过三苯基膦二氟乙酸内盐、单质硫和二胺直接反应制得，反应式如式(四)：
其中，单体M4为1,4-二氨基二苯甲酮，可由市场购得，本实例中购自安耐吉公司；M为升华硫，可由市场购得，本实例中购自阿拉丁公司；M0 为三苯基膦二氟乙酸内盐可由市场购得，本实例中购自上氟科技公司。
所述的聚硫脲的合成步骤如下：单体M4，单体M，单体M0按照摩尔比为1：6：3依次加入聚合管中，注入二甲基亚砜至单体M4的浓度为2mol/L，升温至100℃，保持温度不变以600rpm的速率搅拌0.1h；反应结束后，将反应母液溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，然后将其滴加到甲醇中，静置，过滤，干燥，得到所述的聚硫脲化合物P4。
经测定分析，最终产物聚硫脲化合物P4的产率为85％，重均分子量为 18600g/mol，分子量分布为1.66。
实施例5
一种聚硫脲化合物，其结构式如P5所示：
所述的聚硫脲化合物通过三苯基膦二氟乙酸内盐、单质硫和二胺直接反应制得，反应式如式(五)：
其中，单体M5为1,4-二氨基二苯砜，可由市场购得，本实例中购自安耐吉公司；M为升华硫，可由市场购得，本实例中购自阿拉丁公司；M0为三苯基膦二氟乙酸内盐可由市场购得，本实例中购自上氟科技公司。
所述的聚硫脲的合成步骤如下：单体M5，单体M，单体M0按照摩尔比为1：4：2依次加入聚合管中，注入二甲基亚砜至单体M5的浓度为1mol/L，升温至70℃，保持温度不变以400rpm的速率搅拌1h；反应结束后，将反应母液溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，然后将其滴加到甲醇中，静置，过滤，干燥，得到所述的聚硫脲化合物P5。
经测定分析，最终产物聚硫脲化合物P5的产率为76％，重均分子量为 7900g/mol，分子量分布为1.29。
应用例
实施例1中聚合物P1进行制膜并测试，称取20mg聚合物P1，将其溶于1mLN,N-二甲基乙酰胺中，再加入20μL氯苯，充分混合均匀。然后通过200μm尼龙滤膜进行过滤，取滤液40μL滴于1.5cm*1.5cm硅片上进行旋涂。所选旋涂仪型号为KW-41型，转速为3000rpm。将制备的薄膜真空干燥12h，然后通过可变角光谱橢偏仪对其进行折光指数测试，所选仪器型号为V-VASE。波长范围为400-1700nm薄膜厚度为118nm，其折光指数与波长的关系谱图如图4所示，结果显示聚合物P1薄膜在波长590nm处的折光指数为1.729，在633nm处的折光指数为1.720，在波长1700nm处的折光指数仍然保持着高的折光指数为1.658，以上数据表明聚硫脲P1具有优异的光学性能。
将实施例2到实施例5中合成的聚合物P2-P5，按照聚合物P1制备的方法制备聚合物薄膜，P2聚合物薄膜在633nm处的折光指数为1.743，厚度为143nm，P3聚合物薄膜在633nm处的折光指数为1.789，厚度为149nm，P4 聚合物薄膜在633n处的折光指数为1.735，厚度为164nm，P5聚合物薄膜在633nm处的折光指数为1.800，厚度为125nm。
上述实施例和应用例表明，本发明制得的聚硫脲类化合物制备的薄膜折光指数达到了1.8000，具有特别突出的光学性能；并且本发明的制备方法反应原料易得，可直接商业购买价格低廉，聚合条件温和、工艺简单，聚合效率高。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。