一种聚乙醇酸乳液及其制备方法
阅读说明：本技术 一种聚乙醇酸乳液及其制备方法 (Polyglycolic acid emulsion and preparation method thereof ) 是由 黎坛 李朝辉 王恩飞 冯亮 于 2021-08-03 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种聚乙醇酸乳液,包括以下组分：40～100重量份的聚乙醇酸,20～50重量份的聚羟基脂肪酸酯,1～5重量份的单宁酸,1～3重量份的石墨片,1～10重量份的硅烷偶联剂,1～10重量份的纳米二氧化硅。本申请还提供了聚乙醇酸乳液的制备方法与一种高阻隔材料。本申请通过选择特定的组分,并限定其含量,使得到的聚乙醇酸乳液形成的薄膜具有高阻隔性,且可降解。(The invention provides a polyglycolic acid emulsion, which comprises the following components: 40-100 parts of polyglycolic acid, 20-50 parts of polyhydroxyalkanoate, 1-5 parts of tannic acid, 1-3 parts of graphite flake, 1-10 parts of silane coupling agent and 1-10 parts of nano silicon dioxide. The application also provides a preparation method of the polyglycolic acid emulsion and a high-barrier material. The film formed by the polyglycolic acid emulsion obtained by selecting specific components and limiting the content of the components has high barrier property and can be degraded.)
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种聚乙醇酸乳液及其制备方法。
背景技术
近年来，随着国内外禁塑要求的推广，越来越多的可降解塑料开始应用在人们的生活之中。在可预见的未来，可降解塑料全面应用到人们生活的方方面面是一个必然的局面，功能性高阻隔包装也必然会迎来可降解塑料的到来。但是现有的可降解塑料的氧气透过量和水蒸气透过量都比现有的常规高阻隔K膜大一个数量级，造成可降解塑料薄膜无法用于高阻隔包装。
现有的解决方案大多是使用非降解高阻隔材料改性可降解塑料，但这种方案造成改性过后的塑料虽然说是可降解塑料，但是使用了非降解材料后其降解后造的塑料微粒对环境以及海洋造成的危害更大。
聚乙醇酸(PGA)是一种理想的完全生物降解材料，可在1～3个月内完全降解，无毒无害，最终降解产物是二氧化碳和水，已在美国、欧盟和日本获得可安全生物降解的塑料材料认证，在医用缝合线、可降解塑料等领域具有较好的应用前景。聚乙醇酸(PGA)对氧气和水蒸气的阻隔性能是PET的100倍和PLA的1000倍，其对气体的阻隔性基本不受环境温度影响，将成为各类食品、日用品和药品的理想包装材料。聚乙醇酸虽然性能优异，但其加工性能差，高结晶导致其加工温度高，高的加工温度也会导致其材料过度降解，从而影响材料的性能，以此使用常规塑料的加工方式对其使用对设备的要求极高。
现有高阻隔材料涂布使用的PVDC无法回收分切，并且在燃烧后会产生二噁英等致癌物，多国已经立法禁止使用；高阻隔材料涂布使用的PVOH虽然能达到高的阻隔性能，但是其阻隔性随环境湿度的增高会大幅降低，导致其无法使用在含水高的产品包装中。因此，一种高阻隔、可降解且制备工艺简单的聚乙醇酸材料的提供具有重要意义。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种高阻隔、可降解聚乙醇酸乳液。
有鉴于此，本申请提供了一种聚乙醇酸乳液，包括以下组分：
聚乙醇酸 40～100重量份；
聚羟基脂肪酸酯 20～50重量份；
单宁酸 1～5重量份；
石墨片 1～3重量份；
硅烷偶联剂 1～10重量份；
纳米二氧化硅 1～10重量份；
扩链剂 0.5～1重量份；
氯仿 100～300重量份；
乙醇 10～100重量份；
二甲基甲酰胺 10～50重量份；
去离子水 200～400重量份。
优选的，所述聚乙醇酸的数均分子量为1000～10000；所述硅烷偶联剂选自KH550和KH570中的一种；所述扩链剂选自BASF Joncry ADR-4368C/CS、ADR-4370S、ADR-4300中的一种或多种。
优选的，所述聚乙醇酸的含量为50～80重量份。
优选的，所述聚羟基脂肪酸酯的含量为20～40重量份。
优选的，所述单宁酸的含量为1～3重量份。
优选的，所述纳米二氧化硅的含量为1～6重量份。
优选的，所述乙醇的含量为10～60重量份。
本申请还提供了所述的聚乙醇酸乳液的制备方法，包括以下步骤：
A)将聚乙醇酸和聚羟基脂肪酸酯加热后再加入扩链剂，反应；将得到的聚合物与氯仿混合，得到聚合物溶液；
将纳米二氧化硅、乙醇和硅烷偶联剂混合，反应，得到改性纳米二氧化硅；
B)将所述改性纳米二氧化硅和聚合物溶液预乳化，再加入去离子水，高速乳化，得到原乳液；
C)将单宁酸、二甲基甲酰胺和石墨片加热反应改性后烘干，得到单宁酸改性石墨片；
D)将单宁酸改性石墨片与所述原乳液混合，得到聚乙醇酸乳液。
优选的，所述预乳化的搅拌速度为10000～15000rpm，所述乳化的搅拌速度为20000～3000rpm。
本申请还提供了一种高阻隔材料，由基体和涂布于所述基体表面的薄膜组成，所述薄膜由所述的聚乙醇酸乳液或所述的制备方法所制备的聚乙醇酸乳液形成。
本申请提供了一种聚乙醇酸乳液，其包括特定含量的聚乙醇酸、聚羟基脂肪酸酯、单宁酸、石墨片、硅烷偶联剂、纳米二氧化硅等原料，本申请通过长链的聚羟基脂肪酸酯(PHA)加入到聚乙醇酸(PGA)中进行扩链共聚，增大了聚合物的分子量，从而增加了聚乙醇酸的完全降解时间，进而提高其使用时间；单宁酸改性的石墨片在乳液中进行插层共混，能够大大提高聚合物乳液成膜后的阻隔性能。进一步的，本申请采用高速搅拌使聚合物溶液乳液化，再通过乳液涂布的方式进行加工，规避了使用常规塑料加工发生需要的高温环境，降低了生产过程对设备的要求，同时也降低了高温加工过程中材料的降解。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
鉴于现有技术中高阻隔材料涂布阻隔性能差或难降解的问题，本申请提供了一种聚乙醇酸乳液，其作为涂布液具有较好的降解性、阻隔性，具体的，本发明实施例公开了一种聚乙醇酸乳液，包括以下组分；
聚乙醇酸 40～100重量份；
聚羟基脂肪酸酯 20～50重量份；
单宁酸 1～5重量份；
石墨片 1～3重量份；
硅烷偶联剂 1～10重量份；
纳米二氧化硅 1～10重量份；
扩链剂 0.5～1重量份；
氯仿 100～300重量份；
乙醇 10～100重量份；
二甲基甲酰胺 10～50重量份；
去离子水 200～400重量份。
在本申请提供的聚乙醇酸乳液中，所述聚乙醇酸作为主要成分，其是聚乙醇酸乳液的分子主链，提供聚乙醇酸乳液高阻隔性的基础，其数均分子量为1000～10000，其含量为40～100重量份，更具体地，所述聚乙醇酸的含量为45～80重量份，更具体地，所述聚乙醇酸的含量为50～65重量份。
聚羟基脂肪酸酯作为主链成分，用于反应生产大分子链，调节乳液成膜后的降解性能，其为含C3～C9直链烷基的聚羟基脂肪酸酯中的一种或多种的共聚酯，所述聚羟基脂肪酸酯的含量为20～50重量份，更具体地，所述聚羟基脂肪酸酯的含量为20～40重量份。
所述单宁酸作为石墨片的改性剂，其含量为1～5重量份，更具体地，所述单宁酸的含量为1～3重量份。
所述石墨片经单宁酸改性后，添加进乳液中，乳液成膜后，能够提高膜的阻隔性能，所述石墨片的含量为1～3重量份。随着石墨片含量从低到高，其对阻隔性能的影响由低到高再到低。
所述硅烷偶联剂是聚乙醇酸和聚羟基脂肪酸酯的改性剂，其含量为1～10重量份，更具体地，所述硅烷偶联剂的含量为1～5重量份，更具体地，所述硅烷偶联剂的含量为2～4.5重量份。
所述纳米二氧化硅改性后加入至乳液中，可提高膜的阻隔性能，所述纳米二氧化硅的含量为1～10重量份，更具体的，所述纳米二氧化硅的含量为1～6重量份，更具体地，所述纳米二氧化硅的含量为2～5.5重量份。
所述扩链剂选自BASF Joncry ADR-4368C/CS、ADR-4370S和ADR-4300中的一种或多种；所述扩链剂作为聚乙醇酸和聚羟基脂肪酸酯的催化剂，其含量为0.5～1重量份，更具体地，所述扩链剂的含量为0.7～0.9重量份。
所述氯仿和乙醇分别作为主溶剂和副溶剂，其含量分别为100～300重量份和10～100重量份，更具体地，所述氯仿的含量为130～250重量份，所述乙醇的含量为20～50重量份。
所述二甲基甲酰胺作为石墨改性溶剂，其含量为10～50重量份，更具体地，所述二甲基甲酰胺的含量为20～45重量份。
本申请还提供了聚乙醇酸乳液的制备方法，包括以下步骤：
A)将聚乙醇酸和聚羟基脂肪酸酯加热后再加入扩链剂，反应；将得到的聚合物与氯仿混合，得到聚合物溶液；
将纳米二氧化硅、乙醇和硅烷偶联剂混合，反应，得到改性纳米二氧化硅；
B)将所述改性纳米二氧化硅和聚合物溶液预乳化，再加入去离子水，高速乳化，得到原乳液；
C)将单宁酸、二甲基甲酰胺和石墨片加热反应改性后烘干，得到单宁酸改性石墨片；
D)将单宁酸改性石墨片与所述原乳液混合，得到聚乙醇酸乳液。
在本申请中，首先将聚乙醇酸和聚羟基脂肪酸酯加热后再加入扩链剂，反应，再将得到的聚合物与氯仿混合，即得到聚合物溶液，在此过程中，聚乙醇酸和聚羟基脂肪酸酯进行扩链共聚，以增加聚乙醇酸的降解时间，延长使用时间。上述加热的温度为230～250℃，反应的时间为1～2h。
同时本申请进行了二氧化硅改性，以制备改性纳米二氧化硅，提高乳液的阻隔性能。即将二氧化硅与乙醇、硅烷偶联剂混合，超声分散后反应，得到悬浮液，所述悬浮液再经10000～15000rpm分离，即得到改性纳米二氧化硅。
按照本发明，然后将改性纳米二氧化硅和上述聚合物溶液预乳化，再加入去离子水，乳化，得到原乳液；所述预乳化的搅拌速度为10000～15000rpm，所述乳化的搅拌速度为20000～3000rpm。
本申请同时进行了石墨片的改性，其具体是将将单宁酸加入到二甲基甲酰胺溶剂中配置成溶液，将石墨片放置在溶液中，加热升温至40～50℃，超声震荡30～60min后静置，使用离心机600rpm离心20～60s，将离心产物置于105℃烘箱中烘干12小时，即得到单宁酸改性石墨片。最后将上述制备的单宁酸改性石墨片与原乳液混合，即得到聚乙醇酸乳液。上述过程具体为：将单宁酸改性石墨片与原乳液混合，搅拌速度为200～400rpm，再旋转蒸发，即得到聚乙醇酸乳液。
本申请还提供了一种高阻隔材料，其由基体和涂布于所述基体表面的薄膜组成，所述薄膜为上述方案所述的聚乙醇酸乳液形成。所述基体为本领域技术人员熟知的，对此本申请不进行特别的限制。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的聚乙烯醇乳液进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
S1.将55份聚乙醇酸和25份羟基丁酸已酸共聚酯加入反应釜中，升温至235℃，搅拌溶解均匀后，加入0.9份扩链剂，搅拌反应2小时；
S2.将反应后的聚合物降温冷却至常温，水洗，干燥后溶于150份溶剂氯仿，得到聚合物溶液；
S3.将5.2份纳米二氧化硅加入到20份乙醇中，高速300rpm搅拌，超声分散30分钟，得到悬浮液；再将4.3份硅烷偶联剂加入到悬浮液中，超声混合10分钟；混合均匀后升温至73℃反应6小时，然后将悬浮液12000rpm离心分离清洗干燥得到改性纳米二氧化硅；
S4.把上述的改性纳米二氧化硅加入到S2得到的聚合物溶液中，高速11000rpm搅拌预乳化，再将预乳化溶液加入到325份去离子水中，超高速23000rpm搅拌乳化，得到原乳液；
S5.把2.5份单宁酸加入到40份DMF溶剂中配置成溶液，将2份石墨片放置在溶液中，加热升温至48℃，超声震荡60min后静置，使用离心机600rpm离心60s，将离心产物置于105℃烘箱中烘干12小时，制得单宁酸改性石墨片；
S6.将单宁酸改性石墨片加入到S4的原乳液中，搅拌分散均匀，搅拌速度350rpm，分散均匀后再将乳液进行旋转蒸发，去除多余的溶剂，即可得到本发明的一种高阻隔、可降解聚乙醇酸(PGA)乳液。
实施例2
S1.将40份聚乙醇酸和35份羟基丁酸已酸共聚酯加入反应釜中，升温至240℃，搅拌溶解均匀后，加入0.7份扩链剂，搅拌反应1.5小时；
S2.将反应后的聚合物降温冷却至常温，水洗，干燥后溶于180份溶剂氯仿，得到聚合物溶液；
S3.将5份纳米二氧化硅加入到50份乙醇中，高速500rpm搅拌，超声分散30分钟，得到悬浮液；再将3.8份硅烷偶联剂加入到悬浮液中，超声混合10分钟，混合均匀后升温至75℃反应8小时，然后将悬浮液12000rpm离心分离清洗干燥得到改性纳米二氧化硅；
S4.把上述的改性纳米二氧化硅加入到S2得到的聚合物溶液中，高速12000rpm搅拌预乳化，再将预乳化溶液加入到260份去离子水中，超高速23000rpm搅拌乳化，得到原乳液；
S5.把2份单宁酸加入到30份DMF溶剂中配置成溶液，将1.5份石墨片放置在溶液中，加热升温至48℃，超声震荡60min后静置，使用离心机600rpm离心50s，将离心产物置于105℃烘箱中烘干12小时，制得单宁酸改性石墨片；
S6.将单宁酸改性石墨片加入到S4的原乳液中，搅拌分散均匀，搅拌速度400rpm。分散均匀后再将乳液进行旋转蒸发，去除多余的溶剂，即可得到本发明的一种高阻隔、可降解聚乙醇酸(PGA)乳液。
实施例3
S1.将47份聚乙醇酸和40份聚3-羟基丁酸酯/4-羟基丁酸酯共聚物加入反应釜中，升温至245℃，搅拌溶解均匀后，加入0.5份扩链剂，搅拌反应1.5小时；
S2.将反应后的聚合物降温冷却至常温，水洗，干燥后溶于200份溶剂氯仿，得到聚合物溶液；
S3.将4.2份纳米二氧化硅加入到30份乙醇中，高速300rpm搅拌，超声分散30分钟，得到悬浮液；再将2份硅烷偶联剂加入到悬浮液中，超声混合15分钟。混合均匀后升温至75℃反应8小时，然后将悬浮液12000rpm离心分离清洗干燥得到改性纳米二氧化硅；
S4.把上述的改性纳米二氧化硅加入到S2得到的聚合物溶液中，高速15000rpm搅拌预乳化，再将预乳化溶液加入到360份去离子水中，超高速25000rpm搅拌乳化，得到原乳液；
S5.把1.5份单宁酸加入到30份DMF溶剂中配置成溶液，将1.5份石墨片放置在溶液中，加热升温至48℃，超声震荡50min后静置，使用离心机600rpm离心60s，将离心产物置于105℃烘箱中烘干12小时，制得单宁酸改性石墨片；
S6.将单宁酸改性石墨片加入到S4的原乳液中，搅拌分散均匀，搅拌速度300rpm，分散均匀后再将乳液进行旋转蒸发，去除多余的溶剂，即可得到本发明的一种高阻隔、可降解聚乙醇酸(PGA)乳液。
实施例4
S1.将55份聚乙醇酸和30份聚3-羟基丁酸酯/4-羟基丁酸酯共聚物加入反应釜中，升温至230℃，搅拌溶解均匀后，加入0.8份扩链剂，搅拌反应2小时；
S2.将反应后的聚合物降温冷却至常温，水洗，干燥后溶于210份溶剂氯仿，得到聚合物溶液；
S3.将4.5份纳米二氧化硅加入到25份乙醇中，高速300rpm搅拌，超声分散45分钟，得到悬浮液；再将3.5份硅烷偶联剂加入到悬浮液中，超声混合10分钟，混合均匀后升温至75℃反应10小时，然后将悬浮液12000rpm离心分离清洗干燥得到改性纳米二氧化硅；
S4.把上述的改性纳米二氧化硅加入到S2得到的聚合物溶液中，高速11000rpm搅拌预乳化，再将预乳化溶液加入到325份去离子水中，超高速23000rpm搅拌乳化，得到原乳液；
S5.把1.5份单宁酸加入到35份DMF溶剂中配置成溶液，将2份石墨片放置在溶液中，加热升温至45℃，超声震荡40min后静置，使用离心机600rpm离心40s，将离心产物置于105℃烘箱中烘干12小时，制得单宁酸改性石墨片；
S6.将单宁酸改性石墨片加入到S4的原乳液中，搅拌分散均匀，搅拌速度350rpm，分散均匀后再将乳液进行旋转蒸发，去除多余的溶剂，即可得到本发明的一种高阻隔、可降解聚乙醇酸(PGA)乳液。
对比例
S1.将55份聚乙醇酸和25份羟基丁酸已酸共聚酯加入反应釜中，升温至235℃，搅拌溶解均匀后，加入0.9份扩链剂，搅拌反应2小时；
S2.将反应后的聚合物降温冷却至常温，水洗，干燥后溶于150份溶剂氯仿，得到聚合物溶液；
S3.将5.2份纳米二氧化硅加入到20份乙醇中，高速300rpm搅拌，超声分散30分钟，得到悬浮液；再将4.3份硅烷偶联剂加入到悬浮液中，超声混合10分钟；混合均匀后升温至73℃反应6小时，然后将悬浮液12000rpm离心分离清洗干燥得到改性纳米二氧化硅；
S4.把上述的改性纳米二氧化硅加入到S2得到的聚合物溶液中，高速11000rpm搅拌预乳化，再将预乳化溶液加入到325份去离子水中，超高速23000rpm搅拌乳化，得到对比例乳液。
检测实施例和对比例的性能，检测结果如表1所示；
表1实施例和对比例性能对比数据表
*氧气透过率测试结果为本发明乳液涂布在20μm厚度的BOPLA基材上进行测试得到，涂布厚度为2μm。测试标准为GB/T 19789。
降解时间测试标准GB/T 32163.2-2015。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
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