一种再生阻燃工程塑料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种再生阻燃工程塑料及其制备方法 (Regenerated flame-retardant engineering plastic and preparation method thereof ) 是由 段伟 段朋朋 段志豪 于 2021-08-05 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种再生阻燃工程塑料,属于工程塑料技术领域,该工程塑料包括如下重量份的原料：废旧工程塑料42.5-60.8份、增强剂10.3-20.5份、阻燃剂1.2-4.5份、高岭土3.5-5份、抗氧剂0.2-0.5份、紫外线吸收剂0.2-0.4份,本发明还公开了该工程塑料的制备方法。采用工程塑料的废弃物或废弃边角料作为再生塑料的主要原料,不仅有利于环保、降低废弃物污染,而且使再生材料高性能化。而且为了利于环保,减少污染物排放,合成得到新的生物质阻燃剂,核心是具有可再生性,在热分解过程中形成的炭层具有隔热、隔氧作用,在阻燃应用方面具有一定的实用意义。(The invention discloses a regenerated flame-retardant engineering plastic, which belongs to the technical field of engineering plastics and comprises the following raw materials in parts by weight: 42.5-60.8 parts of waste engineering plastic, 10.3-20.5 parts of reinforcing agent, 1.2-4.5 parts of flame retardant, 3.5-5 parts of kaolin, 0.2-0.5 part of antioxidant and 0.2-0.4 part of ultraviolet absorbent. The waste or waste leftover material of engineering plastics is used as the main raw material of the recycled plastic, which is not only beneficial to environmental protection and reduction of waste pollution, but also enables the recycled material to have high performance. In order to be beneficial to environmental protection, reduce pollutant discharge and synthesize a new biomass flame retardant, the core is that the biomass flame retardant has reproducibility, a carbon layer formed in the thermal decomposition process has the functions of heat insulation and oxygen isolation, and the biomass flame retardant has certain practical significance in the aspect of flame retardant application.)
技术领域
本发明属于工程塑料技术领域，涉及一种再生阻燃工程塑料及其制备方法。
背景技术
工程塑料具有优良的综合性能，刚性大，蠕变小，机械强度高，耐热性好，电绝缘性好，可在较苛刻的化学、物理环境中长期使用，可替代金属作为工程结构材料使用。
由于塑料废弃物剧增所导致的“白色污染”威胁着动植物的健康与安全，再生工程塑料是解决工程塑料带来的污染的有效途径，但再生工程塑料存在着强度低、无韧性、光泽度低等缺点，此外，由于再生工程塑料的大分子链上有叔碳原子，在储存、加工和日常使用过程中，会受热、光和氧等作用而极易发生自燃，严重影响制品的寿命，使得对其再利用的范围及领域有一定的限制作用，而且常见的阻燃剂具有一定的毒性、再生性差，无法有效的对再生工程塑料的环保性能起到增益效果。
发明内容
本发明的目的在于提供一种再生阻燃工程塑料及其制备方法，解决背景技术中提及的技术问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种再生阻燃工程塑料，包括如下重量份的原料：
废旧工程塑料42.5-60.8份、增强剂10.3-20.5份、阻燃剂1.2-4.5份、高岭土3.5-5份、抗氧剂0.2-0.5份、紫外线吸收剂0.2-0.4份；
该再生阻燃工程塑料由如下步骤制成：
步骤A1，将废旧工程塑料进行破碎处理、洗涤剂洗涤、清水漂洗、磁铁除铁处理。
步骤A2，将处理后的废旧工程塑料与其他原料加入混料机中混合，用双螺杆挤出机混炼塑化、均化，将挤出的塑料条经过水冷槽冷却定型，再经风冷机吹干水分，最后牵引切粒，制得再生阻燃工程塑料。
进一步，废旧工程塑料包括聚丙烯、高密度聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯醇缩甲醛、聚酰亚胺、聚酰胺中的一种或多种按任意比例混合。
进一步，双螺杆挤出机的加工条件为：温度为一区170-200℃，二区180-200℃，三区180-200℃，四区190-210℃，五区180-200℃，六区190-210℃，机头200-240℃，螺杆转速为230-410rpm，压力为10-18MPa。
进一步，水冷槽温度为20-40℃。
进一步，切粒机转速为550-1100rpm。
进一步，抗氧剂为酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、金属钝化剂中的一种或多种按任意比例混合。
进一步，紫外线吸收剂为2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-(2’-羟基-3’，5’-二戊基苯基)苯并三唑中的一种或多种按任意比例混合。
增强剂由如下步骤制得：
步骤S1，将高强度纤维加入丙酮中，升温至70℃处理48h，再转移至质量分数38％的浓硝酸中活化4-5h，用去离子水洗涤至中性，放置在60℃烘箱中干燥20-23h，得到活化的纤维；
步骤S2，向三口烧瓶中加入活化的纤维、SOCl2、DMF，搅拌均匀后，升温至78℃反应48h，取出，洗涤干燥后，放入乙二醇中，升温至80℃处理24h，再放置在60℃烘箱中干燥10-15h，得到含羟基的纤维；
步骤S3，将含羟基的纤维加入DMF中超声分散5-7min，加入硅烷偶联剂，超声分散30-40min，再于70℃条件下反应20-23h，得到增强剂。
进一步，步骤S1中高强度纤维、丙酮、浓硝酸的质量比为1：8-12：10-13。
进一步，步骤S1中高强度纤维为碳纤维、玻璃纤维中的任意一种。
进一步，步骤S2中活化的纤维、SOCl2、DMF、乙二醇的用量比为1-1.5g：25-35mL：1-2mL：20-30mL。
进一步，步骤S3中含羟基的纤维、DMF、硅烷偶联剂的用量比为0.5-0.8g：45-50mL：0.3-0.4mg。
进一步，步骤S3中硅烷偶联剂为KH-550、KH-560中的任意一种。
阻燃剂由如下步骤制得：
步骤C1，向三口烧瓶中加入2，2’-联苯二酚、三氯氧磷，升温至110℃回流搅拌反应2h，旋蒸除去过量的三氯氧磷，得到中间体1；
反应过程如下：
步骤C2，向三口烧瓶中加入三聚氰胺、四氢呋喃，搅拌溶解后，加入氢化钠，室温下搅拌40-50min，升温至60℃，向其中加入中间体1的四氢呋喃溶液，升温至80℃，反应3-4h，将产物置于冰浴中加入饱和氯化铵溶液以除去过量的氢化钠，旋蒸除去四氢呋喃，再加入去离子水溶解后，用乙酸乙酯萃取，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，经柱层析纯化，得到中间体2；
反应过程如下：
步骤C3，向三口烧瓶中加入马铃薯淀粉、蒸馏水，升温至40℃搅拌均匀，用质量分数3％的氢氧化钠溶液调节pH至9-9.2，向其中加入NaClO，反应1-2h，加入质量分数10％的Na2SO3溶液还原体系中未反应的NaClO，再用质量分数3％的盐酸溶液调节pH至7，洗涤、抽滤、干燥，得到氧化淀粉；
步骤C4，向三口烧瓶中加入氧化淀粉、无水乙醇，搅拌溶解后，向其中加入中间体2的乙醇溶液，用冰醋酸调节pH至4.7-5.3，升温至60℃，氮气保护下反应10-12h，用质量分数40％的氢氧化钠溶液调节pH至6.7-7.3，抽滤，滤饼用无水乙醇洗涤2-3次，干燥后，得到阻燃剂。
进一步，步骤C1中2，2’-联苯二酚、三氯氧磷的摩尔比为1：5。
进一步，步骤C2中三聚氰胺、四氢呋喃、氢化钠、中间体1的四氢呋喃溶液的用量比为0.01-0.015mol：15-20mL：0.02-0.03mol：10-12mL，中间体1的四氢呋喃溶液中中间体1、四氢呋喃的用量比为0.01-0.014mol：10mL。
进一步，步骤C3中马铃薯淀粉、蒸馏水的质量比为1：2-2.3，NaClO的用量为马铃薯淀粉质量的15-20％。
进一步，步骤C4所述氧化淀粉、无水乙醇、中间体2的乙醇溶液的用量比为5-5.5g：35-40mL：20mL，中间体2的乙醇溶液中中间体2、无水乙醇的用量比为6.2-6.5g：20mL。
本发明的有益效果：
1)采用工程塑料的废弃物或废弃边角料作为再生塑料的主要原料，不仅有利于环保、降低废弃物污染，而且使再生材料高性能化，在实现变废为宝、节能环保、使再生材料高性能化的同时，使产品具有更突出的性价比。
2)鉴于废弃塑料内部聚合物分子链的刚性受到不同程度的破坏，增强剂改善工程塑料这一缺陷，增强剂为经过表面处理的高强度纤维，包括碳纤维、玻璃纤维，本身均具有高模量以及耐腐蚀性能，但是表面粗糙度不够，与塑料基材的相容性差，熔融混合后整体性略差，因此，对高强度纤维进行表面化处理，先与SOCl2作用得到酰氯化的纤维，再与乙二醇作用得到含羟基的纤维，再与硅烷偶联剂反应得到表面接枝更多活性基团的纤维，增加与塑料基材的结合位点，形成相互交织缠绕的一体结构，大大改善其力学性能。
3)为了契合再生塑料的主题，利于环保，减少污染物排放，对于工程塑料阻燃性能的实现，合成得到新的生物质阻燃剂，核心是具有可再生性，在热分解过程中形成的炭层具有隔热、隔氧作用，在阻燃应用方面具有一定的实用意义。基于理论，天然化合物淀粉具有优异的成炭性，可作为膨胀阻燃剂的碳源。通过化学改性，提高淀粉的反应活性，使其与氮、磷类阻燃剂结合，发挥协同阻燃的作用。首先2，2’-联苯二酚与三氯氧磷发生亲核取代反应得到中间体1，中间体1在碱性条件下与三聚氰胺发生亲核取代反应得到中间体2，接着对马铃薯淀粉进行氧化处理得到具有醛基的氧化淀粉，此时氧化淀粉中的C＝O可与中间体2中的氨基反应形成Schiff Base，中间体2作为亲核试剂进攻羰基的碳正离子，发生亲核加成及消除反应得到C＝N键，而使淀粉接枝上氮、磷类阻燃剂结构，二者相互协同，发挥优异的阻燃性能。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
制备阻燃剂：
步骤C1，向三口烧瓶中加入0.1mol 2，2’-联苯二酚、0.5mol三氯氧磷，升温至110℃回流搅拌反应2h，旋蒸除去过量的三氯氧磷，得到中间体1；
步骤C2，向三口烧瓶中加入0.01mol三聚氰胺、15mL四氢呋喃，搅拌溶解后，加入0.02mol氢化钠，室温下搅拌40min，升温至60℃，向其中加入10mL中间体1的四氢呋喃溶液，升温至80℃，反应3h，将产物置于冰浴中加入饱和氯化铵溶液以除去过量的氢化钠，旋蒸除去四氢呋喃，再加入去离子水溶解后，用乙酸乙酯萃取，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，经柱层析纯化，得到中间体2，其中中间体1的四氢呋喃溶液中中间体1、四氢呋喃的用量比为0.01mol：10mL；
步骤C3，向三口烧瓶中加入15g马铃薯淀粉、30g蒸馏水，升温至40℃搅拌均匀，用质量分数3％的氢氧化钠溶液调节pH至9，向其中加入2.25g NaClO，反应1h，加入质量分数10％的Na2SO3溶液还原体系中未反应的NaClO，再用质量分数3％的盐酸溶液调节pH至7，洗涤、抽滤、干燥，得到氧化淀粉；
步骤C4，向三口烧瓶中加入5g氧化淀粉、35mL无水乙醇，搅拌溶解后，向其中加入20mL中间体2的乙醇溶液，用冰醋酸调节pH至4.7，升温至60℃，氮气保护下反应10h，用质量分数40％的氢氧化钠溶液调节pH至6.7，抽滤，滤饼用无水乙醇洗涤2次，干燥后，得到阻燃剂，其中中间体2的乙醇溶液中中间体2、无水乙醇的用量比为6.2g：20mL。
实施例2
制备阻燃剂：
步骤C1，向三口烧瓶中加入0.2mol 2，2’-联苯二酚、1mol三氯氧磷，升温至110℃回流搅拌反应2h，旋蒸除去过量的三氯氧磷，得到中间体1；
步骤C2，向三口烧瓶中加入0.013mol三聚氰胺、17mL四氢呋喃，搅拌溶解后，加入0.025mol氢化钠，室温下搅拌45min，升温至60℃，向其中加入11mL中间体1的四氢呋喃溶液，升温至80℃，反应3h，将产物置于冰浴中加入饱和氯化铵溶液以除去过量的氢化钠，旋蒸除去四氢呋喃，再加入去离子水溶解后，用乙酸乙酯萃取，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，经柱层析纯化，得到中间体2，其中中间体1的四氢呋喃溶液中中间体1、四氢呋喃的用量比为0.012mol：10mL；
步骤C3，向三口烧瓶中加入17g马铃薯淀粉、34g蒸馏水，升温至40℃搅拌均匀，用质量分数3％的氢氧化钠溶液调节pH至9，向其中加入2.89g NaClO，反应1h，加入质量分数10％的Na2SO3溶液还原体系中未反应的NaClO，再用质量分数3％的盐酸溶液调节pH至7，洗涤、抽滤、干燥，得到氧化淀粉；
步骤C4，向三口烧瓶中加入5.2g氧化淀粉、37mL无水乙醇，搅拌溶解后，向其中加入20mL中间体2的乙醇溶液，用冰醋酸调节pH至5，升温至60℃，氮气保护下反应11h，用质量分数40％的氢氧化钠溶液调节pH至6.9，抽滤，滤饼用无水乙醇洗涤2次，干燥后，得到阻燃剂，其中中间体2的乙醇溶液中中间体2、无水乙醇的用量比为6.4g：20mL。
实施例3
制备阻燃剂：
步骤C1，向三口烧瓶中加入0.15mol 2，2’-联苯二酚、0.75mol三氯氧磷，升温至110℃回流搅拌反应2h，旋蒸除去过量的三氯氧磷，得到中间体1；
步骤C2，向三口烧瓶中加入0.015mol三聚氰胺、20mL四氢呋喃，搅拌溶解后，加入0.03mol氢化钠，室温下搅拌50min，升温至60℃，向其中加入12mL中间体1的四氢呋喃溶液，升温至80℃，反应4h，将产物置于冰浴中加入饱和氯化铵溶液以除去过量的氢化钠，旋蒸除去四氢呋喃，再加入去离子水溶解后，用乙酸乙酯萃取，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，经柱层析纯化，得到中间体2，其中中间体1的四氢呋喃溶液中中间体1、四氢呋喃的用量比为0.014mol：10mL；
步骤C3，向三口烧瓶中加入20g马铃薯淀粉、42g蒸馏水，升温至40℃搅拌均匀，用质量分数3％的氢氧化钠溶液调节pH至9.2，向其中加入3.8g NaClO，反应2h，加入质量分数10％的Na2SO3溶液还原体系中未反应的NaClO，再用质量分数3％的盐酸溶液调节pH至7，洗涤、抽滤、干燥，得到氧化淀粉；
步骤C4，向三口烧瓶中加入5.5g氧化淀粉、40mL无水乙醇，搅拌溶解后，向其中加入20mL中间体2的乙醇溶液，用冰醋酸调节pH至5.3，升温至60℃，氮气保护下反应12h，用质量分数40％的氢氧化钠溶液调节pH至7.3，抽滤，滤饼用无水乙醇洗涤3次，干燥后，得到阻燃剂，其中中间体2的乙醇溶液中中间体2、无水乙醇的用量比为6.5g：20mL。
实施例4
制备增强剂：
步骤S1，将碳纤维加入丙酮中，升温至70℃处理48h，再转移至质量分数38％的浓硝酸中活化4h，用去离子水洗涤至中性，放置在60℃烘箱中干燥20h，得到活化的纤维，其中碳纤维、丙酮、浓硝酸的质量比为1：8：10；
步骤S2，向三口烧瓶中加入1g活化的纤维、25mL SOCl2、1mL DMF，搅拌均匀后，升温至78℃反应48h，取出，洗涤干燥后，放入20mL乙二醇中，升温至80℃处理24h，再放置在60℃烘箱中干燥10h，得到含羟基的纤维；
步骤S3，将0.5g含羟基的纤维加入45mL DMF中超声分散5min，加入0.3mg KH-550，超声分散30min，再于70℃条件下反应20h，得到增强剂。
实施例5
制备增强剂：
步骤S1，将碳纤维加入丙酮中，升温至70℃处理48h，再转移至质量分数38％的浓硝酸中活化4h，用去离子水洗涤至中性，放置在60℃烘箱中干燥21h，得到活化的纤维，其中高强度纤维、丙酮、浓硝酸的质量比为1：10：11；
步骤S2，向三口烧瓶中加入1.3g活化的纤维、30mL SOCl2、1.5mL DMF，搅拌均匀后，升温至78℃反应48h，取出，洗涤干燥后，放入25mL乙二醇中，升温至80℃处理24h，再放置在60℃烘箱中干燥13h，得到含羟基的纤维；
步骤S3，将0.7g含羟基的纤维加入47mL DMF中超声分散6min，加入0.35mg KH-560，超声分散35min，再于70℃条件下反应21h，得到增强剂。
实施例6
制备增强剂：
步骤S1，将玻璃纤维加入丙酮中，升温至70℃处理48h，再转移至质量分数38％的浓硝酸中活化5h，用去离子水洗涤至中性，放置在60℃烘箱中干燥23h，得到活化的纤维，其中高强度纤维、丙酮、浓硝酸的质量比为1：12：13；
步骤S2，向三口烧瓶中加入1.5g活化的纤维、35mL SOCl2、2mL DMF，搅拌均匀后，升温至78℃反应48h，取出，洗涤干燥后，放入30mL乙二醇中，升温至80℃处理24h，再放置在60℃烘箱中干燥15h，得到含羟基的纤维；
步骤S3，将0.8g含羟基的纤维加入50mL DMF中超声分散7min，加入0.4mg KH-550，超声分散40min，再于70℃条件下反应23h，得到增强剂。
实施例7
一种再生阻燃工程塑料，包括如下重量份的原料：
废旧聚丙烯42.5份、实施例4制备的增强剂10.3份、实施例1制备的阻燃剂1.2份、高岭土3.5份、酚类抗氧剂0.2份、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑0.2份；
该再生阻燃工程塑料由如下步骤制成：
步骤A1，将废旧聚丙烯进行破碎处理、洗涤剂洗涤、清水漂洗、磁铁除铁处理。
步骤A2，将处理后的废旧聚丙烯与其他原料加入混料机中混合，用双螺杆挤出机混炼塑化、均化，设定温度为一区170℃，二区180℃，三区180℃，四区190℃，五区180℃，六区190℃，机头200℃，螺杆转速为230rpm，压力为10MPa，将挤出的塑料条经过20℃水冷槽冷却定型，再经风冷机吹干水分，最后牵引切粒，切粒机转速为550rpm，制得再生阻燃工程塑料。
实施例8
一种再生阻燃工程塑料，包括如下重量份的原料：
废旧高密度聚乙烯50.1份、实施例5制备的增强剂15.4份、实施例2制备的阻燃剂2.9份、高岭土4.2份、亚磷酸酯类抗氧剂0.3份、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮0.3份；
该再生阻燃工程塑料由如下步骤制成：
步骤A1，将废旧高密度聚乙烯进行破碎处理、洗涤剂洗涤、清水漂洗、磁铁除铁处理。
步骤A2，将处理后的废旧高密度聚乙烯与其他原料加入混料机中混合，用双螺杆挤出机混炼塑化、均化，设定温度为一区180℃，二区190℃，三区190℃，四区200℃，五区190℃，六区200℃，机头220℃，螺杆转速为310rpm，压力为15MPa，将挤出的塑料条经过30℃水冷槽冷却定型，再经风冷机吹干水分，最后牵引切粒，切粒机转速为820rpm，制得再生阻燃工程塑料。
实施例9
一种再生阻燃工程塑料，包括如下重量份的原料：
废旧聚乙烯醇缩甲醛60.8份、实施例6制备的增强剂20.5份、实施例3制备的阻燃剂4.5份、高岭土5份、亚磷酸酯类抗氧剂0.5份、2-(2’-羟基-3’，5’-二戊基苯基)苯并三唑0.4份；
该再生阻燃工程塑料由如下步骤制成：
步骤A1，将废旧聚乙烯醇缩甲醛进行破碎处理、洗涤剂洗涤、清水漂洗、磁铁除铁处理。
步骤A2，将处理后的废旧聚乙烯醇缩甲醛与其他原料加入混料机中混合，用双螺杆挤出机混炼塑化、均化，设定温度为一区200℃，二区200℃，三区200℃，四区210℃，五区200℃，六区210℃，机头240℃，螺杆转速为410rpm，压力为18MPa，将挤出的塑料条经过40℃水冷槽冷却定型，再经风冷机吹干水分，最后牵引切粒，切粒机转速为1100rpm，制得再生阻燃工程塑料。
对比例1
东莞市恒泰隆高新材料科技有限公司生产的PA再生料。
对比例2
对比例2的再生塑料的制备方法参照实施例7，不同点在于不添加增强剂。
对比例3
对比例3的再生塑料的制备方法参照实施例8，不同点在于将阻燃剂替换为含磷阻燃剂。
对实施例7-9和对比例1-3得到的工程塑料做如下性能测试：
(1)拉伸强度，根据GB/T1040标准，在万能材料试验机上进行拉伸试验，拉伸速率为100mm/min；
(2)弯曲强度，按照GB/T9341-2009标准进行弯曲试验，测试速率为1mm/min；
(3)冲击强度，根据GB/T1843标准，在冲击试验机上进行冲击测试；
阻燃性能：按照GB/T 2406-93《塑料燃烧性能试验方法-氧指数法》测试各组试样的氧指数大小；测试结果见表1：
表1
由表1可知，相较于对比例1-3，实施例7-9制备的工程塑料有较优的刚性强度和阻燃性能。
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
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