一种永久抗静电的聚烯烃母料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种永久抗静电的聚烯烃母料及其制备方法 (Permanent antistatic polyolefin master batch and preparation method thereof ) 是由 罗吉江 符书臻 于 2021-08-18 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种永久抗静电的聚烯烃母料及其制备方法,属于聚烯烃母料技术领域,制备聚烯烃母料的组分中,包括聚丙烯、增容剂、聚乙烯醇、塑化剂、还原氧化石墨烯、硅烷偶联剂、分散剂、抗氧化剂和润滑剂等,限制聚乙烯醇、塑化剂和还原氧化石墨烯的质量比为2-4:1-3:1,以及还原氧化石墨烯中,-COOH基团的还原率为50-80％,可赋予聚烯烃母料较高的抗静电性能；并且各组分可结合牢固,在产品使用过程中原材料不易发生迁移和析出,可保证产品具有永久抗静电作用。(The invention discloses a permanently antistatic polyolefin master batch and a preparation method thereof, belonging to the technical field of polyolefin master batches, wherein the components for preparing the polyolefin master batch comprise polypropylene, a compatibilizer, polyvinyl alcohol, a plasticizer, reduced graphene oxide, a silane coupling agent, a dispersing agent, an antioxidant, a lubricant and the like, the mass ratio of the polyvinyl alcohol to the plasticizer to the reduced graphene oxide is limited to 2-4:1-3:1, and the reduction rate of-COOH groups in the reduced graphene oxide is 50-80%, so that the polyolefin master batch can be endowed with higher antistatic performance; and all the components can be firmly combined, and the raw materials are not easy to migrate and separate out in the using process of the product, so that the product can be ensured to have a permanent antistatic effect.)
技术领域
本发明属于聚烯烃母料技术领域，具体涉及一种永久抗静电的聚烯烃母料及其制备方法。
背景技术
聚烯烃母料是以聚烯烃为基体材料，加入功能助剂、填料、添加剂等，经过均匀混合后，进行加热熔融挤出、冷却成型及切粒等得到的一种半成品工业原料。
聚烯烃母料在使用过程中，经过熔融共挤、拉伸等工艺可得到塑料薄膜，这种塑料薄膜可广泛用于食品、药品、纺织品、香烟盒等的包装，根据具体应用场景的需求，在聚烯烃母料加工生产时选择加入不同种类的功能助剂，可赋予聚烯烃母料不同的性能，以满足使用需要。
聚烯烃母料用于加工包装用薄膜时，由于摩擦、碰撞等作用，会产生大量的静电，而聚烯烃是一类高分子材料，具有高绝缘性能，因此静电很难导出，静电的存在不仅会影响包装效果，还会产生极大的安全隐患。
现有技术中常规的做法是在制备聚烯烃母料过程中，加入导电助剂，而加入导电助剂会导致混料不均匀，导电助剂发生团聚，影响抗静电效果，并且在使用过程中，导电助剂易析出，抗静电性能会逐渐下降，影响产品的使用稳定性。因此，需要改善聚烯烃母料的抗静电性能，使其具有永久抗静电效果。
发明内容
本发明目的在于提供一种永久抗静电的聚烯烃母料及其制备方法，以解决背景技术中给出的技术问题。
为了实现上述目的，本发明公开了一种永久抗静电的聚烯烃母料，以质量份数计，包括如下组分：
进一步地，聚乙烯醇、塑化剂和还原氧化石墨烯的质量比为2-4:1-3:1。
进一步地，所述还原氧化石墨烯中，-COOH基团的还原率为50-80％。
进一步地，所述增容剂选自马来酸酐接枝的聚丙烯、马来酸酐接枝的聚乙烯、马来酸酐接枝的聚丁烯和马来酸酐接枝的ABS树脂中的一种或几种的混合物。
进一步地，所述塑化剂为分子链中含有-OH的多元醇类化合物，例如甘油、丙二醇、二甘醇、乙二醇、戊三醇和聚乙二醇中的一种或几种的混合物。优选为甘油。
其中，塑化剂中聚乙二醇的分子量低于600，低分子量的聚乙二醇与其他有机组分之间相容性好，可更好地起到塑化作用，同时低分子量的聚乙二醇中-OH的含量比例更高，羟值更大，可与还原氧化石墨烯更好地结合。
进一步地，所述分散剂选自高分子型分散剂，所述分散剂选择聚氨酯或聚酯型高分子分散剂、多己内多酯多元醇-多乙烯亚胺嵌段共聚物和丙烯酸酯中的一种或几种的混合物。
具体地，本发明的分散剂选自硬脂酸酰胺和/或季戊四醇硬脂酸酯。
进一步地，所述抗氧化剂选自酚型抗氧化剂、胺型抗氧化剂和杂环类抗氧化剂中的一种或几种的混合物。
具体地，本发明的抗氧化剂选自三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、四[β-丙酸]季戊四醇酯、三甘醇双-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]和N,N-1,6-亚已基-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺中的一种或几种的混合物。
进一步地，所述润滑剂选自乙烯基双硬脂酰胺、三硬脂酸甘油酯、油酸和硅油中的一种或几种的混合物。
本发明同时要求保护一种上述永久抗静电的聚烯烃母料的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备还原氧化石墨烯；
(2)将聚丙烯、增容剂、聚乙烯醇、塑化剂、还原氧化石墨烯、硅烷偶联剂、分散剂按照配比加入高速搅拌机中，混合均匀；
(3)将抗氧化剂、润滑剂按照配比加入高速搅拌机中，混合均匀；
(4)将步骤(3)中混合均匀的物料加入挤出机中，对物料进行挤出并造粒。
其中，步骤(1)中，采用水合肼、维生素C或氢碘酸对氧化石墨烯中的含氧官能团进行部分还原，来制备还原氧化石墨烯。
进一步地，步骤(4)中的挤出机为设有排气孔的双螺杆挤出机，可将反应过程中产生的气体及时排出，避免产品中残留有气泡，提高产品的表观性能。
本发明中，聚丙烯为基体树脂，增容剂、聚乙烯醇、塑化剂是主要的成分，聚丙烯是非极性材料，聚乙烯醇和本发明中选用的塑化剂均为极性材料，选用马来酸酐接枝的聚合物作为增容剂，优选马来酸酐接枝的聚丙烯作为增容剂，马来酸酐接枝的聚合物会在聚合物的主链上接枝马来酸酐，增进极性材料与非极性材料之间的粘结性和相容性；因此聚丙烯、增容剂、聚乙烯醇和塑化剂之间能够良好相容，确保产品的性能均一。
同时，聚乙烯醇中含有大量的-OH，本发明中选用的塑化剂也为分子量中含有-OH的多元醇类化合物，大量-OH的存在可赋予产品优异的抗静电性能，并且抗静电性能可永久保持。
采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯，改进的Hummers法制备的氧化石墨烯中带有大量的含氧官能团，例如-OH、-COOH、环氧基等，然后采用还原剂对氧化石墨烯进行部分还原，控制还原剂用量、反应时间及反应温度等，使-COOH的还原率控制在50-80％的范围内。
相对于未被还原的氧化石墨烯，部分还原的还原氧化石墨烯中含氧官能团的数量大大降低，因此导电性能得到提升，可及时将体系内产生的静电电荷导出，提高产品的抗静电性能；
相对于充分还原的还原氧化石墨烯，部分还原的还原氧化石墨烯中仍具有一定数量的含氧官能团，含氧官能团的存在可提高还原氧化石墨烯在体系内的分散性能，避免还原氧化石墨烯的团聚而导致的产品不均匀；同时，还原氧化石墨烯中的-COOH与聚乙烯醇和塑化剂中的-OH之间会产生分子间的氢键相互作用，能够使还原氧化石墨烯与产品中的其他组分更好地结合起来，可防止在产品使用过程中还原氧化石墨烯发生迁移析出，以确保母料具有永久抗静电性能；
本发明中经过申请人的多次试验验证，当部分还原的还原氧化石墨烯中-COOH的还原率在50-80％的范围内时，优选为65％时，以及聚乙烯醇、塑化剂和还原氧化石墨烯的质量比为2-4:1-3:1时，还原氧化石墨烯的导电性能与其分散性、以及和其他组分中的-OH之间的氢键相互作用之间为最佳平衡状态，产品的综合性能最优。
同时，本发明中，制备永久抗静电的聚烯烃母料中的各原料组分中，除了上述能够与体系形成牢固结合的还原氧化石墨烯之外，原材料中不含无机成分，因此在产品后期使用过程中不会发生原材料的析出，因此采用本发明的配方及制备方法得到的聚烯烃母料具有永久抗静电作用。
此外，本发明的配方中含有硅烷偶联剂，硅烷偶联剂中的硅烷氧基对无机物具有一定的反应性，有机官能团对有机物具有反应性或相容性，硅烷偶联剂可位于无机的还原氧化石墨烯与其他有机成分的界面之间，形成有机-硅烷偶联剂-无机结合层，进一步提高还原氧化石墨烯在产品中的相容性，并防止还原氧化石墨烯的析出迁移，确保产品的永久抗静电作用。
与现有技术相比，本发明的永久抗静电的聚烯烃母料及其制备方法具有如下优点：
(1)本发明的永久抗静电的聚烯烃母料原材料中添加了还原氧化石墨烯，可将体系中的电荷及时导出，赋予聚烯烃母料较高的抗静电性能；
(2)本发明的永久抗静电的聚烯烃母料中，限定还原氧化石墨烯的羧基还原率，并限定聚乙烯醇、塑化剂和还原氧化石墨烯的质量比，可在确保抗静电性能的前提下，防止还原氧化石墨烯在体系中的团聚，确保产品的均一性；
(3)本发明中除了还原氧化石墨烯之外，其余组分均为有机成分，而还原氧化石墨烯又能与体系中的各组分形成牢固的结合，因此在使用过程中原材料不易迁移和析出，可保证产品具有永久抗静电作用；
(4)本发明的制备方法简单，易于实现。
具体实施方式
下面通过具体实施例进行详细阐述，说明本发明的技术方案。
实施例一
制备还原氧化石墨烯，包括如下步骤：
(1)制备氧化石墨烯：采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯，在水中透析至pH＝7，然后在超声条件下将氧化石墨烯分散在水中，制备得到pH＝7的浓度为0.5mg/mL的氧化石墨烯水溶液；
(2)制备还原氧化石墨烯：在80-100℃条件下，在氧化石墨烯水溶液中加入还原剂水合肼，控制水合肼的加入量以及反应时间，以得到不同还原程度的还原氧化石墨烯；
(3)分别对步骤(1)中的氧化石墨烯和步骤(2)中的还原氧化石墨烯进行FTIR分析，对比FTIR光谱图中的-COOH吸收峰的峰高度，来计算还原氧化石墨烯中-COOH的还原率；
本发明中，分别挑选-COOH的还原率为65％、40％、50％、80％和95％的还原氧化石墨烯，备用。
实施例二
制备永久抗静电的聚烯烃母料，包括如下步骤：
(1)将聚丙烯、增容剂(马来酸酐接枝的聚丙烯)、聚乙烯醇、塑化剂(甘油)、还原氧化石墨烯、硅烷偶联剂(KH550)、分散剂(硬脂酸酰胺)按照配比加入高速搅拌机中，在75-85℃条件下高速搅拌混合5-10min；
(2)向高速搅拌机中加入配方量的抗氧化剂(三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯)、润滑剂(乙烯基双硬脂酰胺)，继续高速搅拌5-10min，得到混合均匀的物料；
(3)将上述混合均匀的物料加入设有排气孔的双螺杆挤出机中，设置双螺杆挤出机的温度为180-200℃，螺杆转速为500-600rpm，真空度小于-80KPa；然后对挤出的物料进行冷却造粒，即得永久抗静电的聚烯烃母料，记为S1。
该实施例二中，聚乙烯醇、塑化剂和还原氧化石墨烯的质量比为3:2:1，且还原氧化石墨烯中，-COOH基团的还原率为65％。
实施例三
制备永久抗静电的聚烯烃母料，包括如下步骤：
(1)将聚丙烯、增容剂(马来酸酐接枝的聚乙烯)、聚乙烯醇、塑化剂(甘油)、还原氧化石墨烯、硅烷偶联剂(KH560)、分散剂(季戊四醇硬脂酸酯)按照配比加入高速搅拌机中，在75-85℃条件下高速搅拌混合5-10min；
(2)向高速搅拌机中加入配方量的抗氧化剂(三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯)、润滑剂(三硬脂酸甘油酯)，继续高速搅拌5-10min，得到混合均匀的物料；
(3)将上述混合均匀的物料加入设有排气孔的双螺杆挤出机中，设置双螺杆挤出机的温度为180-200℃，螺杆转速为500-600rpm，真空度小于-80KPa；然后对挤出的物料进行冷却造粒，即得永久抗静电的聚烯烃母料，记为S2。
该实施例三中，聚乙烯醇、塑化剂和还原氧化石墨烯的质量比为2:3:1，且还原氧化石墨烯中，-COOH基团的还原率为50％。
实施例四
制备永久抗静电的聚烯烃母料，包括如下步骤：
(1)将聚丙烯、增容剂(马来酸酐接枝的聚丙烯)、聚乙烯醇、塑化剂(二甘醇)、还原氧化石墨烯、硅烷偶联剂(KH560)、分散剂(季戊四醇硬脂酸酯)按照配比加入高速搅拌机中，在75-85℃条件下高速搅拌混合5-10min；
(2)向高速搅拌机中加入配方量的抗氧化剂(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯)、润滑剂(三硬脂酸甘油酯)，继续高速搅拌5-10min，得到混合均匀的物料；
(3)将上述混合均匀的物料加入设有排气孔的双螺杆挤出机中，设置双螺杆挤出机的温度为180-200℃，螺杆转速为500-600rpm，真空度小于-80KPa；然后对挤出的物料进行冷却造粒，即得永久抗静电的聚烯烃母料，记为S3。
该实施例四中，聚乙烯醇、塑化剂和还原氧化石墨烯的质量比为4:1:1，且还原氧化石墨烯中，-COOH基团的还原率为80％。
实施例五
制备永久抗静电的聚烯烃母料，包括如下步骤：
(1)将聚丙烯、增容剂(马来酸酐接枝的聚丁烯)、聚乙烯醇、塑化剂(聚乙二醇，分子量为400)、还原氧化石墨烯、硅烷偶联剂(KH570)、分散剂(季戊四醇硬脂酸酯)按照配比加入高速搅拌机中，在75-85℃条件下高速搅拌混合5-10min；
(2)向高速搅拌机中加入配方量的抗氧化剂(四[β-丙酸]季戊四醇酯)、润滑剂(油酸)，继续高速搅拌5-10min，得到混合均匀的物料；
(3)将上述混合均匀的物料加入设有排气孔的双螺杆挤出机中，设置双螺杆挤出机的温度为180-200℃，螺杆转速为500-600rpm，真空度小于-80KPa；然后对挤出的物料进行冷却造粒，即得永久抗静电的聚烯烃母料，记为S4。
该实施例五中，聚乙烯醇、塑化剂和还原氧化石墨烯的质量比为1:1:1，且还原氧化石墨烯中，-COOH基团的还原率为65％。
实施例六
制备永久抗静电的聚烯烃母料，包括如下步骤：
(1)将聚丙烯、增容剂(马来酸酐接枝的ABS树脂)、聚乙烯醇、塑化剂(聚乙二醇，分子量为400)、还原氧化石墨烯、硅烷偶联剂(KH550)、分散剂(硬脂酸酰胺)按照配比加入高速搅拌机中，在75-85℃条件下高速搅拌混合5-10min；
(2)向高速搅拌机中加入配方量的抗氧化剂(N,N-1,6-亚已基-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺)、润滑剂(硅油)，继续高速搅拌5-10min，得到混合均匀的物料；
(3)将上述混合均匀的物料加入设有排气孔的双螺杆挤出机中，设置双螺杆挤出机的温度为180-200℃，螺杆转速为500-600rpm，真空度小于-80KPa；然后对挤出的物料进行冷却造粒，即得永久抗静电的聚烯烃母料，记为S5。
该实施例六中，聚乙烯醇、塑化剂和还原氧化石墨烯的质量比为4:3:1，且还原氧化石墨烯中，-COOH基团的还原率为95％。
实施例七
制备永久抗静电的聚烯烃母料，包括如下步骤：
(1)将聚丙烯、增容剂(马来酸酐接枝的聚丙烯)、聚乙烯醇、塑化剂(乙二醇)、还原氧化石墨烯、硅烷偶联剂(KH560)、分散剂(硬脂酸酰胺)按照配比加入高速搅拌机中，在75-85℃条件下高速搅拌混合5-10min；
(2)向高速搅拌机中加入配方量的抗氧化剂(三甘醇双-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯])、润滑剂(乙烯基双硬脂酰胺)，继续高速搅拌5-10min，得到混合均匀的物料；
(3)将上述混合均匀的物料加入设有排气孔的双螺杆挤出机中，设置双螺杆挤出机的温度为180-200℃，螺杆转速为500-600rpm，真空度小于-80KPa；然后对挤出的物料进行冷却造粒，即得永久抗静电的聚烯烃母料，记为S6。
该实施例七中，聚乙烯醇、塑化剂和还原氧化石墨烯的质量比为1:1:1，且还原氧化石墨烯中，-COOH基团的还原率为40％。
对比例一
制备永久抗静电的聚烯烃母料，包括如下步骤：
(1)将聚丙烯、增容剂(马来酸酐接枝的聚丙烯)、聚乙烯醇、塑化剂(戊三醇)、硅烷偶联剂(KH570)、分散剂(季戊四醇硬脂酸酯)按照配比加入高速搅拌机中，在75-85℃条件下高速搅拌混合5-10min；
(2)向高速搅拌机中加入配方量的抗氧化剂(三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯)、润滑剂(硅油)，继续高速搅拌5-10min，得到混合均匀的物料；
(3)将上述混合均匀的物料加入设有排气孔的双螺杆挤出机中，设置双螺杆挤出机的温度为180-200℃，螺杆转速为500-600rpm，真空度小于-80KPa；然后对挤出的物料进行冷却造粒，即得永久抗静电的聚烯烃母料，记为B1。
该对比例一中，未加入还原氧化石墨烯。
对比例二
制备永久抗静电的聚烯烃母料，包括如下步骤：
(1)将聚丙烯、增容剂(马来酸酐接枝的聚丙烯)、聚乙烯醇、塑化剂(戊三醇)、硅烷偶联剂(KH570)、分散剂(季戊四醇硬脂酸酯)按照配比加入高速搅拌机中，在75-85℃条件下高速搅拌混合5-10min；
(2)向高速搅拌机中加入配方量的抗氧化剂(三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯)、润滑剂(硅油)，继续高速搅拌5-10min，得到混合均匀的物料；
(3)将上述混合均匀的物料加入设有排气孔的双螺杆挤出机中，设置双螺杆挤出机的温度为180-200℃，螺杆转速为500-600rpm，真空度小于-80KPa；然后对挤出的物料进行冷却造粒，即得永久抗静电的聚烯烃母料，记为B2。
该对比例二中，原材料中的聚乙烯醇、塑化剂和还原氧化石墨烯的质量比及其他组分的质量份数均在本发明要求保护的范围外。
上述实施例二至实施例七、以及对比例一至对比例二中各原材料的配比及质量份数见表1。
表1实施例二至实施例七、以及对比例一至对比例二中制备的聚烯烃母料中各原材料的质量份数
将上述实施例二至实施例七、以及对比例一至对比例二中制备的聚烯烃母料分别加入聚丙烯中，熔融共挤得到塑料薄膜，聚烯烃母料的质量分数为30％，塑料薄膜的厚度为0.2mm，得到的塑料薄膜分别记为K1-K6，以及L1-L2。
分别对塑料薄膜K1-K6和L1-L2进行性能测试：参照GB/T1410-89，对薄膜进行表面电阻率测试；参照GB/T2410-2008，对薄膜的透光率进行测试；分别测试塑料薄膜在存放0天、30天和360天后的性能，性能测试结果如表2所示。
表2各组塑料薄膜的性能测试结果
可见，采用本发明的配方及制备方法得到的聚烯烃母料用来制备塑料包装薄膜时，表面电阻率较低，均小于1012Ω，可见具有较高的抗静电性能；同时该聚烯烃母料中加入了纳米材料还原氧化石墨烯，其透光率仍能保持在80％以上，可满足塑料薄膜的包装使用需求。
并且将上述制得的塑料包装薄膜放置30天、360天后，其表面电阻率和透光率都并未发生太大变化，可见本发明的聚烯烃母料具有良好的稳定性，可实现永久抗静电性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的设计构思之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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