一种高性能全降解复合材料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种高性能全降解复合材料及其制备方法 (High-performance fully-degradable composite material and preparation method thereof ) 是由 谢鹏波 谢邓周 谢颖中 于 2021-07-23 设计创作，主要内容包括：本发明属于环保材料制备技术领域,公开了一种高性能全降解复合材料及其制备方法,包括A料25～50％和B料45～75％；A料包括有机填充料、无机填充料、润滑剂、增塑剂和偶联剂；所述B料包括有PLA生物降解树脂、PBS生物降解树脂、PBAT生物降解树脂、扩链剂和抗氧剂。本发明通过将PLA、PBS、PBAT三种不同性能的树脂,配合有多种机填充料和无机填充料,制得的全降解复合母料力学性能良好、机械加工性能良好、耐热性能良好、卫生环保性能良好,在注塑、吹膜中已得到广泛应用；可通过普通双螺杆挤出机系统便可以连续化生产,1台65型普通双螺杆挤出机年产量可超过1200吨,解决了现有技术中连续生产性差的难题。(The invention belongs to the technical field of preparation of environment-friendly materials, and discloses a high-performance fully-degradable composite material and a preparation method thereof, wherein the high-performance fully-degradable composite material comprises 25-50% of a material A and 45-75% of a material B; the material A comprises organic filler, inorganic filler, lubricant, plasticizer and coupling agent; the B material comprises PLA biodegradable resin, PBS biodegradable resin, PBAT biodegradable resin, a chain extender and an antioxidant. The fully-degradable composite master batch prepared by matching three resins with different properties, namely PLA, PBS and PBAT, with various organic fillers and inorganic fillers has good mechanical property, good machining property, good heat resistance, good sanitation and environmental protection properties, and is widely applied to injection molding and film blowing; the continuous production can be realized through a common double-screw extruder system, the annual output of 1 65 common double-screw extruder can exceed 1200 tons, and the problem of poor continuous production in the prior art is solved.)
技术领域
本发明属于环保材料制备技术领域，尤其涉及一种高性能全降解复合材料及其制备方法。
背景技术
目前：传统塑料问世以来为国民经济发展和方便人的日常生活提供了巨大作用，然而，随着其巨大使用和废弃，导致了日益严重的环境污染、加速全球变暖和石油资源过度消耗等严重问题。
传统塑料分子链排列紧密、稳定，需要耗费数以百年时间才能降解，塑料堆积形成“白色污染”，焚烧、坑掩埋则造成环境的二次污染。
传统塑料生产过程伴随生产大量的二氧化碳气体，加速了全球变暖。
传统塑料是以石油为原料生产高分子材料，过渡使用将加速石油资源过度消耗。
据不完全统计，自1950年大规模制造塑料以来，大约生产了83亿吨塑料，其中63亿吨为直接废弃垃圾，海洋中塑料垃圾总量已超过2亿吨。中国废弃塑料总堆存量超过9亿吨，快递行业每年塑料袋用量超过200亿个，一次性吸管、餐饮盒及杯与盖等一次性餐具2020年消耗量超过145万吨左右。据推测，到2050年，全球塑料产量将超过340亿吨，废弃塑料量将达到120亿吨。这些塑料制品的废弃物，需要300年甚至上千年才能完成自然降解，处理这些废弃塑料需要花费5倍以上的成本费用。大量使用传统塑料对环境、气候、资源等造成重大危害已成共识，使用生物基材料或可降解塑料代替传统塑料已成为社会关注的焦点，生物降解塑料成为首选材料。
目前，常见的生物降解材料有聚乳酸(PLA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯共聚物(PBAT)、聚羟基脂肪酸酯(PHA)和聚己内酯(PCL)等。
可降解塑料与传统塑料相比，机械性能、耐热性、韧性和加工性等方面存较大差距，不同产品性能差异也很大，造成可解解材料的应用受到较大的限制。例如，PBAT具有较高的断裂伸长率，韧性较好，但是拉伸强度只有25MPa左右，是很低的水平，实际使用往往需要进行增强，其玻璃化温度较低造成耐热性较差。PBS的加工温度较低、黏度低、熔体强度差，难以采用吹塑和流延的方式进行加工，其制品往往呈一定脆性，与PBAT相比，PBS存在水解速率过快、贮存稳定性差的缺陷；PLA具有较高的拉伸强度、压缩模量，但质硬而韧性较差，缺乏柔性和弹性，极易弯曲变形。
生物降解塑料需要进行有针对性化学、物理改性，提高材料的综合性能，才能生产出替代传统塑料的目标产品，扩大可解解材料的使用范围。
中国发明专利公开号：CN110305456A、CN101508830、CN109749382A、CN101003667、CN102977624A、CN101508829、CN101942184B、CN105237977A、CN105237977A、CN101602882等均报道了生物基树脂复合材料的方法。这些公开技术主要都是基于使用1～2种生物基树脂材料和1～2种填充材料进行混合、以添加润滑剂为主进行产品生产，生产的产品仍然存在机械性能、耐热性、韧性和加工性等性能方面的不足，而且普遍存在前期处理繁杂、连续生产性差，影响技术的实际应用效果。
通过上述分析，现有技术存在的问题及缺陷为：
现有技术中的中的生物基树脂复合材料仍然存在机械性能、耐热性、韧性和加工性等性能方面的不足，而且普遍存在前期处理繁杂、连续生产性差，影响技术的实际应用效果。
解决以上问题及缺陷的难度为：
由于生物降解塑料固有性能缺陷，大部分材料无法单独使用，对其进行改进研究成为一项重要工作。可降解材料的刚度、强度与韧性是相互制约的重要的性能指标。增强刚度的同时又要增强、增韧一直是降解塑料改性的难题。其次，如何提高降解材料的热变形温度以扩大材料的应用场合也是降解材料研究的难点。第三，最终获得高综合性能生物降解塑料、提高降解塑料使用性价比是改性研究重点和难点综合。
目前，大多采用2种降解材料共混制备复合材料，在一定程度上发挥了材料性能互补作用，但于PLA、PBAT、PBS之间的相容性较差，简单共混制备的材料综合性能仍然存在较大缺陷。例如，目前最常用的PLA、PBAT熔融共混时，PBAT会破坏PLA的原有刚性，无法使PLA/PBAT共混物兼具良好的“刚-韧”平衡；同时，材料的耐热性能较差。
通过在PBAT、PLA、PBS生物降降塑料中填加碳酸钙、滑石粉等填充也是常用的改性方法，一定程度上可以提高材料的硬度、强度等，但由于粉料容易在塑料基体中聚结，造成分散不均匀，影响增韧效果，甚至使材料变脆。
本发明在充分分析了PBAT、PLA、PBS、PHA、PGA等生物降解材料的特性基础上，通过大量改性技术方案比较、试验，选定了PBAT、PLA、PBS三种材料为基料，通过同时填加1种或以上有机填充粉料、1种或以上无机填充粉料、1种或以上润滑剂、1种或以上增塑剂、1种或以上偶联剂、1种或以上扩链剂等改性助剂，并采用选用合理的生产工艺单元串联，很好解决了材料在力学性能、加工性能、耐热性能和卫生环保性能方面的平衡，生产出优良综合性能的全降解复合材料。
解决以上问题及缺陷的意义为：本发明解决了可降解材料刚性、强度、塑性和耐热蠕变性等性能难以协调的难题，所用改性助剂全部符合环保要求，具有重要意义。
一是通过解决原来降解材料综合性能不良的问题，具有良好刚性、强度、塑性和耐热蠕变性等综合性能的全降解复合材料，大大提高了对传统塑料的替代性，增大全降解材料的应用范围，为减少“白色污染”提供了物质基础。例如，由于耐温蠕变性的提高，本发明的产品制备的吸管、一次性饭盒等餐具完成满足100℃环境下使用要求，刚性、强度、韧性表面良好。
二是通过添强填充粉料和改进生产工艺设置，既降低了原料成本，又能开展连续生产，大大降低了生产成本，为大量生产和使用全降解材料提供降本保障。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种高性能全降解复合材料及其制备方法。
本发明是这样实现的，一种高性能全降解复合材料按重量份配比计包括：
A料25～50％和B料45～75％；
所述A料包括有以下按其重量份配比的原料：有机填充料1-20％、无机填充料10-90％、润滑剂1-5％、增塑剂1-20％和偶联剂1-4％；
所述B料包括有以下按其重量份配比的原料：PLA生物降解树脂3-50％、PBS生物降解树脂3-50％、PBAT生物降解树脂3-50％、扩链剂0.2-5％、抗氧剂0.2-2％。
进一步，所述有机填充料为竹料、淀粉、木粉或秸梗粉，所述有机填充料细度为800-3000目。
进一步，所述无机填充料为碳酸钙、硫蒙脱土、硅灰石粉、滑石粉、钛白粉、玻璃粉或透明粉，所述无机填充料细度为800-3000目。
进一步，所述润滑剂为石蜡、石蜡油、硬脂酸、柠檬酸钠、烷基硅油、棕榈酸甘油酯、油酸酰胺一种或多种。
进一步，所述增塑剂为甘油、环氧大豆油、多元醇、多臂醇一种或多种。
进一步，所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂一种或多种。
进一步，所述抗氧剂为抗氧剂168、抗氧化剂1010、叔丁基酚类抗氧剂一种或多种。
本发明的另一目的在于提供一种高性能全降解复合材料的制备方法，所述高性能全降解复合材料的制备方法包括：
(1)制备A料，按A料重量份配比将有机填充料、无机填充料、润滑剂、增塑剂和偶联剂进行混合备用；
(2)将所速A料送入高速共混机中进行第一次搅拌混合；
(3)制备B料，按B料重量份配比将PLA生物降解树脂、PBS生物降解树脂、PBAT生物降解树脂、扩链剂和抗氧剂进行混合备用；
(4)将所述B料送入高速共混机中，与已经进行第一次搅拌混合的所述A料进行第二次搅拌混合；
(5)将第二次混合后的生产原料送入到双螺杆挤出机的料斗中，通过双螺杆挤出机挤出拉条；
(6)将挤出拉条进行风冷或水冷后送入切粒机切粒得到粒料；
(7)将上述粒料送入干燥料仓进行干燥后，得到高性能全降解复合材料。
进一步，步骤(2)中，所述高速共混机转速为500～1500rpm，搅拌混合时间15～20min；步骤(4)中，所述高速共混机转速为500～1500rpm，搅拌混合时间20～25min。
进一步，步骤(5)中，所述双螺杆挤出机各温区操作温度为120～190℃。
结合上述的所有技术方案，本发明所具备的优点及积极效果为：本发明通过PLA、PBS、PBAT三种不同性能的树脂，配合有多种有机填充料和无机填充料，制得的全降解复合母料力学性能良好、机械加工性能良好、耐热性能良好，在注塑、吹膜中已得到广泛应用。
本发明可通过普通双螺杆挤出机系统便可以连续化生产，1台65型双螺杆挤出机年产量超过1200吨，解决了现有技术中连续生产性差的难题，提供一种绿色环保、性能良好的高填充生物全降解复合材料，工艺简单，成本低廉，有重大的推广应用价值，广东省华标科技有限公司已通过1台65型和2台75型双螺杆挤出机进行量产生产，年产量超过5000吨。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对本申请实施例中所需要使用的附图做简单的介绍，显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例提供的高性能全降解复合材料的制备方法流程图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种高性能全降解复合材料及其制备方法，下面结合附图对本发明作详细的描述。
如图1所示，本发明实施例提供的高性能全降解复合材料的制备方法包括：
S101，制备A料，按A料重量份配比将有机填充料、无机填充料、润滑剂、增塑剂和偶联剂进行混合备用；
S102，将所速A料送入高速共混机中进行第一次搅拌混合；
S103，制备B料，按B料重量份配比将PLA生物降解树脂、PBS生物降解树脂、PBAT生物降解树脂、扩链剂和抗氧剂进行混合备用；
S104，将所述B料送入高速共混机中，与已经进行第一次搅拌混合的所述A料进行第二次搅拌混合；
S105，将第二次混合后的生产原料送入到双螺杆挤出机的料斗中，通过双螺杆挤出机挤出拉条；
S106，将挤出拉条进行风冷或水冷后送入切粒机切粒得到粒料；
S107，将上述粒料送入干燥料仓进行干燥后，得到高性能全降解复合材料。
本发明实施例中的步骤S102中，所述高速共混机转速为500～1500rpm，搅拌混合时间15～20min；步骤(4)中，所述高速共混机转速为500～1500rpm，搅拌混合时间20～25min。
本发明实施例中的步骤S105中，所述双螺杆挤出机各温区操作温度为120～190℃。
本发明实施例提供的高性能全降解复合材料按重量份配比计包括：A料25～50％和B料45～75％；
A料包括有以下按其重量份配比的原料：有机填充料1-20％、无机填充料10-90％、润滑剂1-5％、增塑剂1-20％和偶联剂1-4％；
B料包括有以下按其重量份配比的原料：PLA生物降解树脂1-70％、PBS生物降解树脂1-70％、PBAT生物降解树脂1-90％、扩链剂0.2-5％、抗氧剂0.2-2％。
本发明实施例中的有机填充料为竹料、淀粉、木粉或秸梗粉，有机填充料细度为400-1250目。
本发明实施例中的无机填充料为碳酸钙、硫蒙脱土、硅灰石粉、滑石粉、钛白粉、玻璃粉或透明粉，无机填充料细度为800-2500目。
本发明实施例中的润滑剂为石蜡、石蜡油、硬脂酸、柠檬酸钠、烷基硅油、棕榈酸甘油酯、油酸酰胺。
本发明实施例中的增塑剂为甘油、环氧大豆油、多元醇或多臂醇。
本发明实施例中的偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂。
本发明实施例中的抗氧剂为抗氧剂168、叔丁基酚类抗氧剂。
下面结合对比对本发明的技术效果作详细的描述。
普通改性可降解塑料制品热变形温度一般小于80℃，本发明生产高性能全降解复合材料热变形温度大于100℃，在生产一次性餐合、吸管和汤匙中可以广泛应用。
普通改性可降解塑料拉伸强度一般小于20MPa，洛氏硬度一般小于60度。本发明高性能全降解复合材料同时满足拉伸强度大于25MPa，洛氏硬度大于90度，伸长率大于350％。材料的刚度、强度、韧性和熔体流动性得到很好的平衡提升，除了满足生产普通降解购物袋以外，通过利用传统注塑机进行薄壁注塑，生产一次性可降解快餐盖、塑料杯和汤匙等薄壁用品已量产成功。
本发明高性能全降解材料按GB31604.8-2016标准进行检测，理化指标完全合格，实测最大总迁移量为2.5mg/dm2，远远小于国家标准合格要求的10mg/dm2。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
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