一种抗菌可降解膜材料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种抗菌可降解膜材料及其制备方法 (Antibacterial degradable membrane material and preparation method thereof ) 是由 涂志刚 宋建辉 苏小强 熊立贵 张尚先 张云云 陈利伟 于 2021-08-17 设计创作，主要内容包括：本发明涉及膜材料制备技术领域,具体公开了一种抗菌可降解膜材料及其制备方法。所述的抗菌可降解膜材料,其包含如下重量份的原料组分：聚乳酸50～100份；聚己内酯30～50份；淀粉20～40份；复合抗菌剂1～5份；相容剂1～5份；分散剂1～5份。所述的膜材料以聚乳酸、聚己内酯以及淀粉为原料制备而成,具有优异的降解性能；此外,所述的膜材料中通过加入复合抗菌剂,使得所述的膜材料具有抗菌作用；尤其是,加入了全新的抗菌剂B,使得所述的膜材料还具备抗耐甲氧西林金黄色葡萄球菌(MRSA)作用。(The invention relates to the technical field of membrane material preparation, and particularly discloses an antibacterial degradable membrane material and a preparation method thereof. The antibacterial degradable membrane material comprises the following raw material components in parts by weight: 50-100 parts of polylactic acid; 30-50 parts of polycaprolactone; 20-40 parts of starch; 1-5 parts of a composite antibacterial agent; 1-5 parts of a compatilizer; 1-5 parts of a dispersing agent. The film material is prepared from polylactic acid, polycaprolactone and starch as raw materials, and has excellent degradability; in addition, the membrane material has an antibacterial effect by adding a composite antibacterial agent; in particular, the brand new antibacterial agent B is added, so that the membrane material also has the effect of resisting methicillin-resistant staphylococcus aureus (MRSA).)
技术领域
本发明涉及膜材料制备技术领域，具体涉及一种抗菌可降解膜材料及其制备方法。
背景技术
膜材料是指用于制备各种薄膜的塑料复合物，在医用、工业、生活用品等领域被广泛应用。随着薄膜的不断推广应用，薄膜被废弃后，其对环境产生一定的压力。因此，可降解薄膜应运而生；聚乳酸以及聚己内酯是常用的作为制备可降解薄膜的常用膜材料。
抗菌薄膜是指能够抑制或杀灭沾污在薄膜上的细菌、霉菌、甚至病毒的塑料；为了提高薄膜的抗菌性能，通常在制备薄膜的膜材料中添加抗菌剂如纳米二氧化钛、纳米银和/或壳聚糖来实现抗菌作用。
耐甲氧西林金黄色葡萄球菌(MRSA)是一种难以被杀灭或抑制的超级细菌，在医院类使用的薄膜制品若不具备抑制耐甲氧西林金黄色葡萄球菌(MRSA)作用，则会增加耐甲氧西林金黄色葡萄球菌(MRSA)的传播风险。因此，开发一种能够抗耐甲氧西林金黄色葡萄球菌(MRSA)的膜材料具有重要的意义。
发明内容
为了克服现有技术中存在的上述问题，本发明通过以下技术方案予以实现：
一种抗菌可降解膜材料，其包含如下重量份的原料组分：
聚乳酸 50～100份；聚己内酯 30～50份；淀粉 20～40份；复合抗菌剂 1～5份；相容剂 1～5份；分散剂 1～5份。
由于聚乳酸、聚己内酯以及淀粉为可降解原料；因此，以聚乳酸、聚己内酯以及淀粉为原料制备得到的膜材料具有可降解性能，避免了由其制成的薄膜不能降解而导致的环境污染。
此外，本发明通过加入复合抗菌剂，其不仅对普通的细菌具有抑制作用，同时，其对耐甲氧西林金黄色葡萄球菌(MRSA)同样具有很好的抑制作用。
优选地，所述的抗菌可降解膜材料，其包含如下重量份的原料组分：
聚乳酸 60～70份；聚己内酯 30～40份；淀粉 20～30份；复合抗菌剂 1～3份；相容剂 1～3份；分散剂 1～3份。
最优选地，所述的抗菌可降解膜材料，其包含如下重量份的原料组分：
聚乳酸 70份；聚己内酯 30份；淀粉 20份；复合抗菌剂 3份；相容剂 2份；分散剂2份。
优选地，所述的相容剂为选自马来酸酐接枝聚丙烯。
优选地，所述的分散剂由分散剂A和分散剂B组成；所述的分散剂A为乙撑基双硬脂酰胺；所述的分散剂B为硬脂酸钙。
其中，分散剂A和分散剂B的用量比为1～3:1；最优选地，分散剂A和分散剂B的用量比为2:1。
发明人研究表明，分散剂对于复合抗菌剂能否有效的分散在聚乳酸、聚己内酯以及淀粉中发挥优异的抗菌作用起着重要的作用。本发明通过大量实验研究表明，当分散剂由乙撑基双硬脂酰胺和硬脂酸钙组成时，其可以将本发明的复合抗菌剂充分的分散在所述的膜材料中，从而使得所述的复合抗菌剂发挥最优的抗菌性能。
优选地，所述的复合抗菌剂包括抗菌剂A和抗菌剂B；
所述的抗菌剂A为纳米二氧化钛；
所述的抗菌剂B通过如下方法制备得到：
(1)取大蒜和艾叶混合后用丙酮提取，将提取液浓缩去除丙酮后得丙酮提取物；
(2)将丙酮提取物采用ODS柱进行洗脱，收集洗脱液浓缩干燥后即得抗菌剂B。
发明人研究表明：将大蒜和艾叶混合后用丙酮提取，然后再经ODS柱制备得到的抗菌剂B具有优异的抗耐甲氧西林金黄色葡萄球菌(MRSA)作用。
发明人更加惊奇的发现，以大蒜和艾叶为原料，先用丙酮提取，然后再经ODS柱制备得到的抗菌剂B，其与单独采用大蒜或艾叶为原料相比，可以大幅提高制备得得到的抗菌剂B的抗MRSA作用。这可能是大蒜和艾叶混合后用丙酮提取，然后再经ODS柱制备得到的抗菌剂B之间的成分产生的协同抗MRSA作用的缘故。
进一步优选地，步骤(1)中大蒜和艾叶的重量比为1:3～5；最优选地，步骤(1)中大蒜和艾叶的重量比为1:4。
进一步优选地，步骤(1)中大蒜和艾叶的总重量与丙酮的体积用量比为1kg：5～10L。
最优选地，步骤(1)中大蒜和艾叶的总重量与丙酮的体积用量比为1kg：8L。
进一步优选地，步骤(2)中ODS柱的具体洗脱条件为：将丙酮提取物上ODS柱，先用50％～55％的甲醇水溶液进行洗脱，弃去50％～55％的甲醇水溶液洗脱下来的洗脱液；然后再用70％～75％的甲醇水溶液进行洗脱，收集70％～75％的甲醇水溶液洗脱下来的洗脱液，浓缩干燥后即得所述的抗菌剂B。
最优选地，步骤(2)中ODS柱的具体洗脱条件为：将丙酮提取物上ODS柱，先用53％的甲醇水溶液进行洗脱，弃去53％的甲醇水溶液洗脱下来的洗脱液；然后再用72％的甲醇水溶液进行洗脱，收集72％的甲醇水溶液洗脱下来的洗脱液，浓缩干燥后即得所述的抗菌剂B。
发明人进一步研究表明：ODS柱的具体洗脱条件对于能否制备得到具有抗MRSA作用的抗菌剂B起着决定性作用；ODS柱的具体洗脱条件选择不当，制备得到的抗菌剂B其抗MRSA作用会大幅减小，甚至不具备抗MRSA作用。
进一步优选地，抗菌剂A和抗菌剂B的重量比为3～5:1。
最优选地，抗菌剂A和抗菌剂B的重量比为4:1。
上述抗菌可降解膜材料的制备方法，其包括如下步骤：
首先将聚乳酸、聚己内酯、淀粉、复合抗菌剂、相容剂以及分散剂混合均匀得混合物料；然后将混合物料放入双螺杆挤出机中熔融共混后挤出即得所述的抗菌可降解膜材料。
有益效果：本发明提供了一种全新组成的膜材料，所述的膜材料以聚乳酸、聚己内酯以及淀粉为原料制备而成，具有优异的降解性能；此外，所述的膜材料中通过加入复合抗菌剂，使得所述的膜材料具有抗菌作用；尤其是，加入了以大蒜和艾叶为原料，先用丙酮提取，然后再经ODS柱制备得到的抗菌剂B，使得所述的膜材料还具备抗耐甲氧西林金黄色葡萄球菌(MRSA)作用。
具体实施方式
以下结合具体实施例来进一步解释本发明，但实施例对本发明不做任何形式的限定。
实施例1抗菌可降解膜材料的制备
原料重量份组成：聚乳酸 70份；聚己内酯 30份；玉米淀粉 20份；复合抗菌剂 3份；马来酸酐接枝聚丙烯 2份；分散剂 2份；
所述的分散剂由乙撑基双硬脂酰胺和硬脂酸钙按重量比2:1组成；
所述的复合抗菌剂由纳米二氧化钛和抗菌剂B按重量比4:1组成；
所述的抗菌剂B通过如下方法制备得到：
(1)取大蒜和艾叶按重量比1:4混合后用丙酮进行加热回流提取1h，将提取液浓缩去除丙酮后得丙酮提取物；其中，大蒜和艾叶的总重量与丙酮的体积用量比为1kg：8L；
(2)将丙酮提取物上ODS柱，先用4倍柱体积的53％的甲醇水溶液进行洗脱，弃去53％的甲醇水溶液洗脱下来的洗脱液；然后再用5倍柱体积的72％的甲醇水溶液进行洗脱，收集72％的甲醇水溶液洗脱下来的洗脱液，浓缩干燥后即得所述的抗菌剂B。
制备方法：首先将聚乳酸、聚己内酯、玉米淀粉、复合抗菌剂、马来酸酐接枝聚丙烯以及分散剂在高速混合机中混合均匀得混合物料；然后将混合物料放入双螺杆挤出机中熔融共混后挤出即得所述的抗菌可降解膜材料。
实施例2抗菌可降解膜材料的制备
原料重量份组成：聚乳酸 50份；聚己内酯 50份；玉米淀粉 30份；复合抗菌剂 4份；马来酸酐接枝聚丙烯 3份；分散剂 3份；
所述的分散剂由乙撑基双硬脂酰胺和硬脂酸钙按重量比1:1组成；
所述的复合抗菌剂由纳米二氧化钛和抗菌剂B按重量比3:1组成；
所述的抗菌剂B的制备方法同实施例1。
制备方法：首先将聚乳酸、聚己内酯、玉米淀粉、复合抗菌剂、马来酸酐接枝聚丙烯以及分散剂在高速混合机中混合均匀得混合物料；然后将混合物料放入双螺杆挤出机中熔融共混后挤出即得所述的抗菌可降解膜材料。
实施例2抗菌可降解膜材料的制备
原料重量份组成：聚乳酸 100份；聚己内酯 30份；玉米淀粉 40份；复合抗菌剂 5份；马来酸酐接枝聚丙烯 5份；分散剂 3份；
所述的分散剂由乙撑基双硬脂酰胺和硬脂酸钙按重量比3:1组成；
所述的复合抗菌剂由纳米二氧化钛和抗菌剂B按重量比5:1组成；
所述的抗菌剂B的制备方法同实施例1。
制备方法：首先将聚乳酸、聚己内酯、玉米淀粉、复合抗菌剂、马来酸酐接枝聚丙烯以及分散剂在高速混合机中混合均匀得混合物料；然后将混合物料放入双螺杆挤出机中熔融共混后挤出即得所述的抗菌可降解膜材料。
对比例1抗菌可降解膜材料的制备
原料重量份组成：聚乳酸 70份；聚己内酯 30份；玉米淀粉 20份；抗菌剂 3份；马来酸酐接枝聚丙烯 2份；分散剂 2份；
所述的分散剂由乙撑基双硬脂酰胺和硬脂酸钙按重量比2:1组成；
所述的抗菌剂为纳米二氧化钛；
制备方法：首先将聚乳酸、聚己内酯、玉米淀粉、抗菌剂、马来酸酐接枝聚丙烯以及分散剂在高速混合机中混合均匀得混合物料；然后将混合物料放入双螺杆挤出机中熔融共混后挤出即得所述的抗菌可降解膜材料。
对比例1和实施例1的区别在于，对比例1仅仅采用纳米二氧化钛作为抗菌剂；而实施例1则是由纳米二氧化钛和以大蒜和艾叶为原料，先用丙酮提取，然后再经ODS柱制备得到的抗菌剂B组成。
对比例2抗菌可降解膜材料的制备
原料重量份组成：聚乳酸 70份；聚己内酯 30份；玉米淀粉 20份；复合抗菌剂 3份；马来酸酐接枝聚丙烯 2份；分散剂 2份；
所述的分散剂由乙撑基双硬脂酰胺和硬脂酸钙按重量比2:1组成；
所述的复合抗菌剂由纳米二氧化钛和抗菌剂B按重量比4:1组成；
所述的抗菌剂B通过如下方法制备得到：
(1)取艾叶用丙酮进行加热回流提取1h，将提取液浓缩去除丙酮后得丙酮提取物；其中，艾叶重量与丙酮的体积用量比为1kg：8L。
(2)将丙酮提取物上ODS柱，先用4倍柱体积的53％的甲醇水溶液进行洗脱，弃去53％的甲醇水溶液洗脱下来的洗脱液；然后再用5倍柱体积的72％的甲醇水溶液进行洗脱，收集72％的甲醇水溶液洗脱下来的洗脱液，浓缩干燥后即得所述的抗菌剂B。
制备方法：首先将聚乳酸、聚己内酯、玉米淀粉、复合抗菌剂、马来酸酐接枝聚丙烯以及分散剂在高速混合机中混合均匀得混合物料；然后将混合物料放入双螺杆挤出机中熔融共混后挤出即得所述的抗菌可降解膜材料。
对比例2与实施例1的区别在于：抗菌剂B的制备方法不同，对比例2仅仅以艾叶为原料，先用丙酮提取，然后再经ODS柱洗脱，制备抗菌剂B；而实施例1是以大蒜和艾叶为原料，先用丙酮提取，然后再经ODS柱洗脱，制备抗菌剂B。
对比例3抗菌可降解膜材料的制备
原料重量份组成：聚乳酸 70份；聚己内酯 30份；玉米淀粉 20份；复合抗菌剂 3份；马来酸酐接枝聚丙烯 2份；分散剂 2份；
所述的分散剂由乙撑基双硬脂酰胺和硬脂酸钙按重量比2:1组成；
所述的复合抗菌剂由纳米二氧化钛和抗菌剂B按重量比4:1组成；
所述的抗菌剂B通过如下方法制备得到：
(1)取大蒜用丙酮进行加热回流提取1h，将提取液浓缩去除丙酮后得丙酮提取物；其中，大蒜重量与丙酮的体积用量比为1kg：8L。
(2)将丙酮提取物上ODS柱，先用4倍柱体积的53％的甲醇水溶液进行洗脱，弃去53％的甲醇水溶液洗脱下来的洗脱液；然后再用5倍柱体积的72％的甲醇水溶液进行洗脱，收集72％的甲醇水溶液洗脱下来的洗脱液，浓缩干燥后即得所述的抗菌剂B。
制备方法：首先将聚乳酸、聚己内酯、玉米淀粉、复合抗菌剂、马来酸酐接枝聚丙烯以及分散剂在高速混合机中混合均匀得混合物料；然后将混合物料放入双螺杆挤出机中熔融共混后挤出即得所述的抗菌可降解膜材料。
对比例3与实施例1的区别在于：抗菌剂B的制备方法不同，对比例3仅仅以大蒜为原料，先用丙酮提取，然后再经ODS柱洗脱，制备抗菌剂B；而实施例1是以大蒜和艾叶为原料，先用丙酮提取，然后再经ODS柱洗脱，制备抗菌剂B。
对比例4抗菌可降解膜材料的制备
原料重量份组成：聚乳酸 70份；聚己内酯 30份；玉米淀粉 20份；复合抗菌剂 3份；马来酸酐接枝聚丙烯 2份；分散剂 2份；
所述的分散剂由乙撑基双硬脂酰胺和硬脂酸钙按重量比2:1组成；
所述的复合抗菌剂由纳米二氧化钛和抗菌剂B按重量比4:1组成；
所述的抗菌剂B通过如下方法制备得到：
(1)取大蒜和艾叶按重量比1:4混合后用丙酮进行加热回流提取1h，将提取液浓缩去除丙酮后得丙酮提取物；其中，大蒜和艾叶的总重量与丙酮的体积用量比为1kg：8L。
(2)将丙酮提取物上ODS柱，先用4倍柱体积的70％的甲醇水溶液进行洗脱，弃去70％的甲醇水溶液洗脱下来的洗脱液；然后再用5倍柱体积的90％的甲醇水溶液进行洗脱，收集90％的甲醇水溶液洗脱下来的洗脱液，浓缩干燥后即得所述的抗菌剂B。
制备方法：首先将聚乳酸、聚己内酯、玉米淀粉、复合抗菌剂、马来酸酐接枝聚丙烯以及分散剂在高速混合机中混合均匀得混合物料；然后将混合物料放入双螺杆挤出机中熔融共混后挤出即得所述的抗菌可降解膜材料。
对比例4与实施例1的区别在于：抗菌剂B制备过程中ODS柱的洗脱条件不同；对比例4先用70％的甲醇水溶液进行洗脱除杂，然后再用90％的甲醇水溶液进行洗脱；而实施例1则是先用53％的甲醇水溶液进行洗脱除杂，然后再用72％的甲醇水溶液进行洗脱。
对比例5抗菌可降解膜材料的制备
原料重量份组成：聚乳酸 70份；聚己内酯 30份；玉米淀粉 20份；复合抗菌剂 3份；马来酸酐接枝聚丙烯 2份；分散剂 2份；
所述的分散剂由乙撑基双硬脂酰胺和硬脂酸钙按重量比2:1组成；
所述的复合抗菌剂由纳米二氧化钛和抗菌剂B按重量比4:1组成；
所述的抗菌剂B通过如下方法制备得到：
(1)取大蒜和艾叶按重量比1:4混合后用丙酮进行加热回流提取1h，将提取液浓缩去除丙酮后得丙酮提取物；其中，大蒜和艾叶的总重量与丙酮的体积用量比为1kg：8L。
(2)将丙酮提取物上ODS柱，先用4倍柱体积的30％的甲醇水溶液进行洗脱，弃去30％的甲醇水溶液洗脱下来的洗脱液；然后再用5倍柱体积的50％的甲醇水溶液进行洗脱，收集50％的甲醇水溶液洗脱下来的洗脱液，浓缩干燥后即得所述的抗菌组合物。
制备方法：首先将聚乳酸、聚己内酯、玉米淀粉、复合抗菌剂、马来酸酐接枝聚丙烯以及分散剂在高速混合机中混合均匀得混合物料；然后将混合物料放入双螺杆挤出机中熔融共混后挤出即得所述的抗菌可降解膜材料。
对比例5与实施例1的区别在于：抗菌剂B制备过程中ODS柱的洗脱条件不同；对比例5先用30％的甲醇水溶液进行洗脱除杂，然后再用50％的甲醇水溶液进行洗脱；而实施例1则是先用53％的甲醇水溶液进行洗脱除杂，然后再用72％的甲醇水溶液进行洗脱。
将实施例1～3以及对比例1～5制备得到的抗菌可降解膜材料制成测试样条。参照GB/T 31402-2015中的方法测试抗菌可降解膜材料的抗耐甲氧西林金黄色葡萄球菌(MRSA)效果，并计算抑菌率；其中，抑菌率越高，则说明抗耐甲氧西林金黄色葡萄球菌(MRSA)菌效果越好。
抑菌率＝(未经抗菌处理式样接种24h后的菌数-经抗菌处理式样接种24h后的菌数)/未经抗菌处理式样接种24h后的菌数；测试结果见表1。
表1.抗菌可降解膜材料抗MRSA实验结果
由表1实验数据可以看出，实施例1～3制备得到的抗菌可降解膜材料通过加入由纳米二氧化钛和以大蒜和艾叶为原料，先用丙酮提取，然后再经ODS柱制备得到的抗菌剂B组成的复合抗菌剂后，其对MRSA的抑菌率在99％以上，远远高于对比例1仅仅加入抗菌剂纳米二氧化钛制备得到的抗菌可降解膜材料；这说明：以大蒜和艾叶为原料，先用丙酮提取，然后再经ODS柱制备得到的抗菌剂B加入到抗菌可降解膜材料中后可以大幅提高抗菌可降解膜材料的抗MRSA效果。
由表1实验数据可以看出，实施例1制备得到的抗菌可降解膜材料其对MRSA的抑菌率同样远远高于对比例2和3；这说明：在抗菌可降解膜材料加入单独采用大蒜或艾叶用丙酮提取，然后再经ODS柱制备得到的抗菌剂B，其并不具备优异的抗MRSA作用；必须加入以大蒜和艾叶为原料，先用丙酮提取，然后再经ODS柱制备得到的抗菌剂B，才能制备得到具有优异抗MRSA作用的抗菌可降解膜材料。
由表1实验数据可以看出，实施例1制备得到的抗菌可降解膜材料其对MRSA的抑菌率同样远远高于对比例4和5；这说明：以大蒜和艾叶为原料制备抗菌剂B的过程中，ODS柱的具体洗脱条件对于能否制备得到具有抗MRSA作用的抗菌剂B起着决定性作用；在抗菌可降解膜材料中只有加入在本发明所述的ODS柱的具体洗脱条件下(即，先用50％～55％的甲醇水溶液进行洗脱，弃去45％～50％的甲醇水溶液洗脱部位下来的洗脱液；然后再用70％～75％的甲醇水溶液进行洗脱，收集70％～75％的甲醇水溶液洗脱下来的洗脱液)制备得到的抗菌剂B才能大幅提高抗菌可降解膜材料的抗MRSA作用；而抗菌可降解膜材料中加入在其它ODS柱的具体洗脱条件下制备得到的抗菌剂B并不能大幅提高抗菌可降解膜材料的抗MRSA作用。
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