一种可降解3d打印聚乳酸复合材料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种可降解3d打印聚乳酸复合材料及其制备方法 (Degradable 3D printing polylactic acid composite material and preparation method thereof ) 是由 余旺旺 惠嘎子 于 2021-08-23 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种可降解3D打印聚乳酸复合材料及其制备方法。所述可降解3D打印聚乳酸复合材料由增韧聚乳酸、可降解蓝藻粉、炭化木质材料、硬脂酸钙、硬脂酸锌和聚磷酸铵组成,所述增韧聚乳酸由聚乳酸、硫酸钙晶须、硝酸银、氨水、甲酸钠、水、马来酸酐和二氧化硅气凝胶反应制得,所述可降解蓝藻粉由蓝藻浆、二氧化钛基光催化剂、草酸和马来酸酐反应制得,所述炭化木质材料由树枝、酚醛树脂和马来酸酐反应制得。本发明提供的可降解3D打印聚乳酸复合材料具有优异的力学强度。(The invention relates to a degradable 3D printing polylactic acid composite material and a preparation method thereof. The degradable 3D printing polylactic acid composite material is composed of toughened polylactic acid, degradable blue algae powder, a carbonized wood material, calcium stearate, zinc stearate and ammonium polyphosphate, wherein the toughened polylactic acid is prepared by reacting polylactic acid, calcium sulfate whiskers, silver nitrate, ammonia water, sodium formate, water, maleic anhydride and silicon dioxide aerogel, the degradable blue algae powder is prepared by reacting blue algae slurry, a titanium dioxide-based photocatalyst, oxalic acid and maleic anhydride, and the carbonized wood material is prepared by reacting branches, phenolic resin and maleic anhydride. The degradable 3D printing polylactic acid composite material provided by the invention has excellent mechanical strength.)
技术领域
本发明涉及可降解领域，具体涉及一种可降解3D打印聚乳酸复合材料及其制备方法。
背景技术
聚乳酸又称聚丙交酯，是一种可降解的高分子材料，其具有较优异的生物可降解性能而被广泛应用于生物医学工程领域、纺织、食品包装、薄膜等民用行业。然而，由于聚乳酸分子结构原因导致其存在诸多缺陷，如力学强度偏低、原料使用成本高、聚乳酸基复合改性材料少等，制约了聚乳酸在市场应用领域的拓展。因此，对聚乳酸进行复合改性并实现材料结构的可裁剪性、低成本性、高力学强度及可调控性，已成为生物可降解材料工程领域的主要研究方向之一。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可降解3D打印聚乳酸复合材料，该可降解3D打印聚乳酸复合材料采用增韧聚乳酸、可降解蓝藻粉、炭化木质材料、硬脂酸钙、硬脂酸锌和聚磷酸铵制备得到，具有优异的力学强度。
本发明的另一目的在于提供上述可降解3D打印聚乳酸复合材料的制备方法。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种可降解3D打印聚乳酸复合材料，由质量份数比为100:23～39:17～37:2～8:2～6:12～22的增韧聚乳酸、可降解蓝藻粉、炭化木质材料、硬脂酸钙、硬脂酸锌和聚磷酸铵组成；其中，所述的增韧聚乳酸由质量份数比为95:16～35:1～8:81～110:15～23:125～150:3～12:2～13的聚乳酸、硫酸钙晶须、硝酸银、氨水、甲酸钠、水、马来酸酐和二氧化硅气凝胶反应制得；所述的可降解蓝藻粉由质量份数比为65:2～9:13～27:3～9的蓝藻浆、二氧化钛基光催化剂、草酸和马来酸酐反应制得；所述的炭化木质材料由质量份数比90:7～21:5～12的树枝、酚醛树脂和马来酸酐反应制得。
优选地，所述的增韧聚乳酸、可降解蓝藻粉、炭化木质材料、硬脂酸钙、硬脂酸锌和聚磷酸铵的质量份数比为100:29:23:5:3:15。
上述可降解3D打印聚乳酸复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)、将树枝经-15℃低温粉碎至100目，产物经120℃红外线干燥0.5～3h，将物料在氮气保护下，于150～260℃热处理0.5～3h，于300～380℃热处理1～20min，将产物和酚醛树脂共混后，将物料升温至120～170℃热处理20～50min，粉碎，将物料和马来酸酐加入到高速混合机中，混合速度为600r/min，维持体系反应温度35℃条件下反应8min，得到炭化木质材料；所述的炭化的目的是为改善树枝的吸水性和抗菌性；
(2)、将蓝藻浆和草酸添加至水热反应釜中，维持水热反应温度为160～220℃水热反应0.5～6h，将产物和二氧化钛基光催化剂混合均匀后，维持搅拌条件下，用3000W紫外灯光照0.5～10h，产物经干燥后和马来酸酐添加至高速混合机中，混合速度为350r/min，维持体系反应温度15℃条件下反应5min，得到可降解蓝藻粉；所述的二氧化钛基光催化剂的目的是为改善降低藻毒素的毒性；
(3)、将硫酸钙晶须、硝酸银、氨水和水添加至反应釜中，搅拌速度为180r/min，维持体系反应温度为10℃混合1.5h，将甲酸钠添加至反应釜中，维持体系反应温度为43～71℃反应0.5～3h，产物经过滤、乙醇洗涤、水洗涤、真空干燥，将产物和聚乳酸、马来酸酐、二氧化硅气凝胶高速混合机中，用高速混合机在温度219～232℃混合反应3min，用挤出机在温度223～235℃挤出造粒，粉碎，即得到增韧聚乳酸；所述的二氧化硅气凝胶的目的是为改善聚乳酸的韧性；
(4)、将增韧聚乳酸、可降解蓝藻粉、炭化木质材料、硬脂酸钙、硬脂酸锌和聚磷酸铵加入到高速混合机中，用高速混合机在温度226～237℃混合反应1～5min，用挤出机在温度227～239℃挤出造粒，即得到可降解3D打印聚乳酸复合材料。
本发明的有益效果在于：
1、采用树木修剪下脚料资源化利用，利用粉体高效炭化工艺，将树枝粉体内部的自由水和结合水释放，降低树枝粉体的含水量，再经由炭化处理后，能明显阻止树枝粉体的水分吸收和抗菌性，解决了木质粉体在加工和使用过程中的吸潮、霉变和滋生微生物的缺陷，酚醛树脂对炭化树枝粉体的改性，不仅能提高炭化树枝粉体的力学强度，还能进一步改善炭化树枝粉体的吸潮、霉变和滋生微生物性；
2、采用草酸对蓝藻中蛋白质进行变性处理的同时，对藻毒素的结构进行预破坏处理，藻毒素的肽键在紫外光照射条件下经二氧化钛基光催化剂能有效破坏藻毒素小分子结构，进而降低藻毒素的毒性；
3、硫酸钙晶须有较好的增韧作用，在硫酸钙晶须表面沉积银，能进一步改善硫酸钙晶须增韧的同时，还能改善聚乳酸的抗微生物老化性能，拓宽聚乳酸的应用领域和应用周期；二氧化硅气凝胶具有优异的比表面积和孔隙率，均匀混合在聚乳酸体系中，能在聚乳酸体系中形成微孔气泡空间，协助Ag/硫酸钙晶须明显改善聚乳酸的韧性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的具体实施方式进行描述，以便更好的理解本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
实施例1
一种可降解3D打印聚乳酸复合材料，其制备方法包括以下步骤：
(1)、将90份树枝经-15℃低温粉碎至100目，产物经120℃红外线干燥0.8h，将物料在氮气保护下，于180℃热处理0.7h，于330℃热处理3min，将产物和12份酚醛树脂共混后，将物料升温至150℃热处理30min，粉碎，将物料和8份马来酸酐加入到高速混合机中，混合速度为600r/min，维持体系反应温度35℃条件下反应8min，得到炭化木质材料；
(2)、将65份蓝藻浆和21份草酸添加至水热反应釜中，维持水热反应温度为190℃水热反应1.5h，将产物和4份二氧化钛基光催化剂混合均匀后，维持搅拌条件下，用3000W紫外灯光照3h，产物经干燥后和5份马来酸酐添加至高速混合机中，混合速度为350r/min，维持体系反应温度15℃条件下反应5min，得到可降解蓝藻粉；
(3)、将21份硫酸钙晶须、2.3份硝酸银、93份氨水和130份水添加至反应釜中，搅拌速度为180r/min，维持体系反应温度为10℃混合1.5h，将19份甲酸钠添加至反应釜中，维持体系反应温度为52℃反应2h，产物经过滤、乙醇洗涤、水洗涤、真空干燥，将产物和95份聚乳酸、6份马来酸酐、5.6份二氧化硅气凝胶高速混合机中，用高速混合机在温度222℃混合反应3min，用挤出机在温度227℃挤出造粒，粉碎，即得到增韧聚乳酸；
(4)、将100份增韧聚乳酸、29份可降解蓝藻粉、23份炭化木质材料、5份硬脂酸钙、3份硬脂酸锌和15份聚磷酸铵加入到高速混合机中，用高速混合机在温度228℃混合反应2min，用挤出机在温度229℃挤出造粒，即得到可降解3D打印聚乳酸复合材料。
实施例2
一种可降解3D打印聚乳酸复合材料，其制备方法包括以下步骤：
(1)、将90份树枝经-15℃低温粉碎至100目，产物经120℃红外线干燥0.5h，将物料在氮气保护下，于150℃热处理3h，于300℃热处理20min，将产物和7份酚醛树脂共混后，将物料升温至120℃热处理50min，粉碎，将物料和5份马来酸酐加入到高速混合机中，混合速度为600r/min，维持体系反应温度35℃条件下反应8min，得到炭化木质材料；
(2)、将65份蓝藻浆和13份草酸添加至水热反应釜中，维持水热反应温度为160℃水热反应6h，将产物和2份二氧化钛基光催化剂混合均匀后，维持搅拌条件下，用3000W紫外灯光照0.5h，产物经干燥后和3份马来酸酐添加至高速混合机中，混合速度为350r/min，维持体系反应温度15℃条件下反应5min，得到可降解蓝藻粉；
(3)、将16份硫酸钙晶须、1份硝酸银、81份氨水和125份水添加至反应釜中，搅拌速度为180r/min，维持体系反应温度为10℃混合1.5h，将15份甲酸钠添加至反应釜中，维持体系反应温度为43℃反应3h，产物经过滤、乙醇洗涤、水洗涤、真空干燥，将产物和95份聚乳酸、3份马来酸酐、2份二氧化硅气凝胶高速混合机中，用高速混合机在温度219℃混合反应3min，用挤出机在温度223℃挤出造粒，粉碎，即得到增韧聚乳酸；
(4)、将100份增韧聚乳酸、23份可降解蓝藻粉、17份炭化木质材料、2份硬脂酸钙、2份硬脂酸锌和12份聚磷酸铵加入到高速混合机中，用高速混合机在温度226℃混合反应5min，用挤出机在温度227℃挤出造粒，即得到可降解3D打印聚乳酸复合材料。
实施例3
一种可降解3D打印聚乳酸复合材料，其制备方法包括以下步骤：
(1)、将90份树枝经-15℃低温粉碎至100目，产物经120℃红外线干燥3h，将物料在氮气保护下，于260℃热处理0.5h，于380℃热处理1min，将产物和21份酚醛树脂共混后，将物料升温至170℃热处理20min，粉碎，将物料和12份马来酸酐加入到高速混合机中，混合速度为600r/min，维持体系反应温度35℃条件下反应8min，得到炭化木质材料；
(2)、将65份蓝藻浆和27份草酸添加至水热反应釜中，维持水热反应温度为220℃水热反应0.5h，将产物和9份二氧化钛基光催化剂混合均匀后，维持搅拌条件下，用3000W紫外灯光照10h，产物经干燥后和9份马来酸酐添加至高速混合机中，混合速度为350r/min，维持体系反应温度15℃条件下反应5min，得到可降解蓝藻粉；
(3)、将35份硫酸钙晶须、8份硝酸银、110份氨水和150份水添加至反应釜中，搅拌速度为180r/min，维持体系反应温度为10℃混合1.5h，将23份甲酸钠添加至反应釜中，维持体系反应温度为71℃反应0.5h，产物经过滤、乙醇洗涤、水洗涤、真空干燥，将产物和95份聚乳酸、12份马来酸酐、13份二氧化硅气凝胶高速混合机中，用高速混合机在温度232℃混合反应3min，用挤出机在温度235℃挤出造粒，粉碎，即得到增韧聚乳酸；
(4)、将100份增韧聚乳酸、39份可降解蓝藻粉、37份炭化木质材料、8份硬脂酸钙、6份硬脂酸锌和22份聚磷酸铵加入到高速混合机中，用高速混合机在温度237℃混合反应1min，用挤出机在温度239℃挤出造粒，即得到可降解3D打印聚乳酸复合材料。
实施例4
一种可降解3D打印聚乳酸复合材料，其制备方法包括以下步骤：
(1)、将90份树枝经-15℃低温粉碎至100目，产物经120℃红外线干燥0.9h，将物料在氮气保护下，于160℃热处理0.8h，于340℃热处理6min，将产物和9份酚醛树脂共混后，将物料升温至130℃热处理28min，粉碎，将物料和7份马来酸酐加入到高速混合机中，混合速度为600r/min，维持体系反应温度35℃条件下反应8min，得到炭化木质材料；
(2)、将65份蓝藻浆和16份草酸添加至水热反应釜中，维持水热反应温度为170℃水热反应2h，将产物和4份二氧化钛基光催化剂混合均匀后，维持搅拌条件下，用3000W紫外灯光照3h，产物经干燥后和5份马来酸酐添加至高速混合机中，混合速度为350r/min，维持体系反应温度15℃条件下反应5min，得到可降解蓝藻粉；
(3)、将19份硫酸钙晶须、3份硝酸银、90份氨水和130份水添加至反应釜中，搅拌速度为180r/min，维持体系反应温度为10℃混合1.5h，将17份甲酸钠添加至反应釜中，维持体系反应温度为50℃反应1h，产物经过滤、乙醇洗涤、水洗涤、真空干燥，将产物和95份聚乳酸、5份马来酸酐、6份二氧化硅气凝胶高速混合机中，用高速混合机在温度221℃混合反应3min，用挤出机在温度225℃挤出造粒，粉碎，即得到增韧聚乳酸；
(4)、将100份增韧聚乳酸、26份可降解蓝藻粉、19份炭化木质材料、3份硬脂酸钙、3份硬脂酸锌和14份聚磷酸铵加入到高速混合机中，用高速混合机在温度227℃混合反应2min，用挤出机在温度232℃挤出造粒，即得到可降解3D打印聚乳酸复合材料。
实施例5
一种可降解3D打印聚乳酸复合材料，其制备方法包括以下步骤：
(1)、将90份树枝经-15℃低温粉碎至100目，产物经120℃红外线干燥2h，将物料在氮气保护下，于190℃热处理2h，于350℃热处理5min，将产物和10份酚醛树脂共混后，将物料升温至140℃热处理25min，粉碎，将物料和8份马来酸酐加入到高速混合机中，混合速度为600r/min，维持体系反应温度35℃条件下反应8min，得到炭化木质材料；
(2)、将65份蓝藻浆和20份草酸添加至水热反应釜中，维持水热反应温度为200℃水热反应3h，将产物和6份二氧化钛基光催化剂混合均匀后，维持搅拌条件下，用3000W紫外灯光照6h，产物经干燥后和5份马来酸酐添加至高速混合机中，混合速度为350r/min，维持体系反应温度15℃条件下反应5min，得到可降解蓝藻粉；
(3)、将25份硫酸钙晶须、5份硝酸银、95份氨水和130份水添加至反应釜中，搅拌速度为180r/min，维持体系反应温度为10℃混合1.5h，将20份甲酸钠添加至反应釜中，维持体系反应温度为60℃反应2h，产物经过滤、乙醇洗涤、水洗涤、真空干燥，将产物和95份聚乳酸、9份马来酸酐、10份二氧化硅气凝胶高速混合机中，用高速混合机在温度223℃混合反应3min，用挤出机在温度226℃挤出造粒，粉碎，即得到增韧聚乳酸；
(4)、将100份增韧聚乳酸、30份可降解蓝藻粉、25份炭化木质材料、4份硬脂酸钙、5份硬脂酸锌和15份聚磷酸铵加入到高速混合机中，用高速混合机在温度230℃混合反应3min，用挤出机在温度232℃挤出造粒，即得到可降解3D打印聚乳酸复合材料。
实施例6
一种可降解3D打印聚乳酸复合材料，其制备方法包括以下步骤：
(1)、将90份树枝经-15℃低温粉碎至100目，产物经120℃红外线干燥2.5h，将物料在氮气保护下，于251℃热处理2.3h，于360℃热处理16min，将产物和19份酚醛树脂共混后，将物料升温至160℃热处理43min，粉碎，将物料和11份马来酸酐加入到高速混合机中，混合速度为600r/min，维持体系反应温度35℃条件下反应8min，得到炭化木质材料；
(2)、将65份蓝藻浆和23份草酸添加至水热反应釜中，维持水热反应温度为208℃水热反应5.3h，将产物和7.6份二氧化钛基光催化剂混合均匀后，维持搅拌条件下，用3000W紫外灯光照8h，产物经干燥后和6份马来酸酐添加至高速混合机中，混合速度为350r/min，维持体系反应温度15℃条件下反应5min，得到可降解蓝藻粉；
(3)、将31份硫酸钙晶须、7份硝酸银、103份氨水和145份水添加至反应釜中，搅拌速度为180r/min，维持体系反应温度为10℃混合1.5h，将21份甲酸钠添加至反应釜中，维持体系反应温度为61℃反应2.2h，产物经过滤、乙醇洗涤、水洗涤、真空干燥，将产物和95份聚乳酸、10份马来酸酐、11份二氧化硅气凝胶高速混合机中，用高速混合机在温度227℃混合反应3min，用挤出机在温度230℃挤出造粒，粉碎，即得到增韧聚乳酸；
(4)、将100份增韧聚乳酸、32份可降解蓝藻粉、35份炭化木质材料、6份硬脂酸钙、5份硬脂酸锌和19份聚磷酸铵加入到高速混合机中，用高速混合机在温度232℃混合反应4min，用挤出机在温度235℃挤出造粒，即得到可降解3D打印聚乳酸复合材料。
对实施例1～6制得的可降解3D打印聚乳酸复合材料的冲击强度和断裂伸长率测试结果见下表1。
表1实施例1～6制得的可降解3D打印聚乳酸复合材料的性能参数
由上表1可知，本发明各实施例制备得到的可降解3D打印聚乳酸复合材料的冲击强度和断裂伸长率性能较优，这表明以本发明提供的原料制备得到的可降解3D打印聚乳酸复合材料具有较好的冲击强度和断裂伸长性能。
以上所述是该发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离该发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为该发明的保护范围。
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