一种通过氯化钠改性的具有防污兼保护双重功效的双层复合涂料的制备方法
阅读说明：本技术 一种通过氯化钠改性的具有防污兼保护双重功效的双层复合涂料的制备方法 (Preparation method of sodium chloride modified double-layer composite coating with dual effects of antifouling and protection ) 是由 苏革 于知非 刘天中 李正心 于 2021-08-25 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种以苯丙树脂为基膜,氧化亚铜/生物炭为填料,通过氯化钠对涂料内部以及表面进行形貌改性的具有防污和保护双重功效的双层复合涂料的制备方法。首先,将制备好的苯丙树脂乳液涂到304不锈钢片表面固化作为保护性底膜；然后,将氧化亚铜/生物炭填料与氯化钠粉末按照配比混合并充分研磨,取一定量加入到苯丙树脂乳液中,振荡均匀,涂到底膜上,固化成膜,得到上层结构复合膜；最后,将制好的涂料浸泡在蒸馏水中,在膜内部形成孔道结构。氧化亚铜作为防污剂可表现出释放铜离子和光催化效应的协同作用,生物炭有助于氧化亚铜的分散并降低氧化亚铜进行光催化的阈值,氯化钠的溶出所形成的孔道有利于铜离子的释放,并有一定的自清洁功效。上述综合作用,可有效抑制污损生物的附着,具有优异的防污性能。(The invention relates to a preparation method of a double-layer composite coating with double effects of antifouling and protection, which takes styrene-acrylic resin as a base film, cuprous oxide/biochar as a filler and performs shape modification on the interior and the surface of the coating through sodium chloride. Firstly, coating the prepared styrene-acrylic resin emulsion on the surface of a 304 stainless steel sheet to be solidified to be used as a protective basement membrane; then, mixing cuprous oxide/biochar filler and sodium chloride powder according to a ratio, fully grinding, adding a certain amount of the mixture into styrene-acrylic resin emulsion, uniformly oscillating, coating the mixture on a bottom film, and curing to form a film to obtain a composite film with an upper layer structure; finally, the prepared coating is soaked in distilled water, and a pore channel structure is formed in the membrane. Cuprous oxide can show the synergistic effect of copper ion release and photocatalysis effect as an antifouling agent, the biochar is beneficial to the dispersion of the cuprous oxide and reduces the threshold value of the cuprous oxide for photocatalysis, and a pore channel formed by the dissolution of sodium chloride is beneficial to the release of copper ions and has certain self-cleaning effect. The comprehensive effect can effectively inhibit the attachment of fouling organisms and has excellent antifouling performance.)
技术领域
本发明涉及一种通过氯化钠改性的具有防污兼保护双重功效的双层复合涂料制备方法，涉及化工技术领域。
背景技术
在时代迅速发展的今天，人们把目光集中到海洋资源的有效利用，因此海洋相关事业受到广泛的重视。在海洋开发过程中，海洋装备的应用不可或缺，但复杂的海洋环境对海洋装备的服役产生严重的威胁。其中，污损危害每年所造成的损失尤为巨大。因此，防污损涂层材料的研究成为目前防污领域的研究热点。
污损生物是引起污损的主要原因，污损的过程可分为表面生物膜的形成、微生物的附着与生长、小型植物的附着与生长、大量污损生物的繁殖与严重污损四个步骤。其中，防止生物膜的形成以及微生物的附着是防污工作的首要措施，而环境中的微藻是该环节中最重要的防附着对象。
氧化亚铜作为最常用的防污剂近年来在防污损涂层材料中发挥着重要的作用。在传统的防污涂料中，氧化亚铜曾被作为防污剂与可在水中缓慢溶解的有机物复合，制得的涂料表现出自抛光效应。但这种涂料在应用过程中，进入到海洋环境中的有机成分易对生态造成威胁和破坏，并且其寿命很大程度取决于有机膜的溶解速度，可造成防污剂的不完全利用。另一方面，油性苯丙树脂在海水中几乎不溶解，表面光滑，具有较好的稳定性和防腐、防污性能，可以作为涂料长期使用。但当在其中添加氧化亚铜时，被包覆在树脂内部的填料难以发挥作用。因此，设计开发一种能够有效释放铜离子且对环境无危害的长效防污涂料具有重要研究和应用价值。
氯化钠在海水中的质量分数约为千分之三十，是最多最常见的盐。使用氯化钠对涂料进行形貌的改性，当其溶解到海洋中时对环境无毒无害，且溶解后在涂料中形成的孔道有利于内部的氧化亚铜释放铜离子。此外，浸泡过程中逐渐溶解的氯化钠能够起到一定的自清洁作用。
发明内容
本发明针对上述技术问题提出了一种通过氯化钠改性的具有防污兼保护双重功效的双层复合涂料的制备方法及用途。制备的复合涂料可用于海水或淡水中设施的防污，具有防污性能好，应用性能强，对环境无害无污染等优点，且制备工艺简单，可操作性较强，成本低。
本发明针对一种通过氯化钠改性的具有防污兼保护双重功效的双层复合涂料（结构示意图见附图1）的制备方法，所采用的制备步骤如下。
（1）氧化亚铜/生物炭复合填料的准备：选用比表面积较大的微藻生物炭作为基底，通过液相沉淀法，使氧化亚铜在生物炭上的负载量为2-10 wt%。
（2）苯丙树脂乳液的制备：聚合单体丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的质量分数比为2.5~3.0: 3.5~4.5:1.5~2.0，引发剂偶氮二异丁腈用量为0.8~1.2 wt%，在12~15mL甲苯作为溶剂的体系中进行自由基聚合反应，并添加5 wt%的硅烷偶联剂（KH-570）增强整体的结合度。此配方制备的苯丙树脂乳液具有适宜的黏度，既有利于填料的均匀分散，同时又具有良好的成膜性以及稳定性。固化成膜后的涂料表面光滑，有一定的防污能力。
（3）将制备好的乳液均匀涂覆到304不锈钢板上，60°C固化成膜（底膜）后备用。
（4）将氯化钠粉末和步骤1制得的复合填料按质量比2~10:1混合，充分研磨均匀，并将混合固体粉末按乳液的0.5~5.5 wt%加入到乳液中，振荡均匀后涂到步骤3得到的底膜上，60°C固化成膜，形成双层膜结构，见附图1。同时制备空白对照组涂料，即不经过氯化钠改性和复合填料加入的涂料。
（5）将复合涂料在蒸馏水中浸泡1~2 h，使部分氯化钠溶出，在树脂膜中形成孔道，并使膜表面得到一定的粗糙形貌。
本发明涂料可直接应用于海水或淡水设施的外表面或内表面，尤其可用于需要强力防污的高污损生物密度的环境中。
与传统技术相比，本发明的有益效果为：氯化钠的应用使得涂料存在一定的孔道结构，有利于涂料内部氧化亚铜的铜离子释放。实际应用中，氯化钠的溶解为涂料提供了一定的自清洁能力。底膜作为设施表面的保护膜可以发挥苯丙树脂良好的防水防腐作用，避免金属表面和外部环境的直接接触，发生腐蚀。氧化亚铜/生物炭复合填料的使用为涂料提供优异的防污性能，具有高比表面积和良好导电性的生物炭能够降低氧化亚铜进行光催化的阈值，降低纳米氧化亚铜的团聚，使复合涂料总体产生铜离子和光催化协同防污的功效，并具有较好的力学性能。生物炭作为传统的污水中重金属处理材料，可吸收铬、铜等金属离子，提高涂料的环境友好程度。本发明用于防污涂料具有优异的稳定性和防污性能，并且所采用技术对设备要求低，操作简单，成本低。
附图说明
图1是本发明所制备的氯化钠改性的具有防污兼保护双重功效的双层复合涂料的结构示意图。当氯化钠和填料均匀混合后加入到苯丙树脂中，随着氯化钠的逐渐溶出，涂料内部会形成孔道结构。
图2是本发明实施例1使用的氧化亚铜/生物炭复合填料的X射线衍射（XRD）图谱，在2θ为29.63°、36.50°、, 42.40°、61.52°、73.70°和77.57°处的衍射峰分别对应立方相氧化亚铜的标准PDF #75-1531卡片的(110)、 (111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面。
图3是本发明实施例1得到的氧化亚铜/生物炭复合填料的扫描电子显微镜（SEM）照片，可见氧化亚铜颗粒均匀负载在生物炭表面。
图4是本发明实施例1步骤3得到的空白对照组涂料表面的AFM 3D图。
图5是本发明实施例1步骤4得到的未使用氯化钠改性的复合涂料的表面AFM 3D图。
图6是本发明的涂料表面微拟球藻黏附量随测试时间变化的曲线图。
图7是本发明实施例2步骤4得到的未经浸泡的氯化钠改性复合涂料的表面AFM 3D图像。
图8是本发明实施例2步骤4得到的氯化钠改性并浸泡溶解后复合的涂料表面AFM3D图像。
具体实施方式
一种通过氯化钠改性的具有防污兼保护双重功效的双层复合涂料的制备及防污性能，方法如下。
（1）将氧化亚铜负载量为2-10 wt%的氧化亚铜/生物炭复合填料用蒸馏水洗3~5次，乙醇洗1~2次，充分研磨烘干备用。
（2）将丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯按照质量比为2.5~3.0: 3.5~4.5:1.5~2.0的比例量取，放入到烧杯中，500 rpm搅拌10 min后，置于滴定漏斗中，准备滴定；向三口烧瓶中加入12~15 mL甲苯、5 wt%的KH-570和0.8~1.0 wt%的引发剂偶氮二异丁腈，并以500 rpm不断搅拌，同时升温至80~85 ℃，将准备好的滴定单体在1.0 h内均匀连续的滴入烧瓶中，期间冷凝回流，继续反应1.5~2.0 h后补加0.0~0.2 wt%的引发剂，保温反应0.5~1.0 h，得到苯丙树脂乳液。
（3）将苯丙树脂乳液均匀涂覆在打磨并清洗好的304不锈钢板表面，60°C固化2~4h成膜备用。
（4）将氯化钠粉末和步骤（1）中制备的填料按照质量比2~10:1均匀混合，充分研磨，并将混合固体粉末按乳液的0.5 wt%~5.5 wt%加入到乳液中，振荡均匀后涂到步骤3得到的底膜上，60°C固化2~6 h成膜。即可获得以氯化钠改性的复合防污涂料。
其中步骤3得到的涂料为不经过氯化钠改性和复合填料加入的空白对照组。
实施例1 （1）将氧化亚铜负载量为10 wt%的氧化亚铜/生物炭复合填料用蒸馏水洗4次，乙醇洗1次，充分研磨烘干备用。
（2）将丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯按照质量比为2.5:4.0:1.5的比例量取，放入到烧杯中，500 rpm搅拌10 min后，置于滴定漏斗中，准备滴定；向三口烧瓶中加入12 mL甲苯、5 wt%的KH-570和0.8 wt%的引发剂偶氮二异丁腈，并以500 rpm不断搅拌，同时升温至80~85 ℃，将准备好的滴定单体在1.0 h内均匀连续的滴入烧瓶中，期间冷凝回流，继续反应1.6 h后补加0.2 wt%的引发剂，保温反应0.8 h，得到苯丙树脂乳液。
（3）将苯丙树脂乳液均匀涂覆在打磨并清洗好的304不锈钢板表面，60°C固化2 h成膜备用。
（4）步骤（1）中制备的填料充分研磨，并将粉末按乳液的0.5 wt%加入到乳液中，振荡均匀后涂到步骤3得到的底膜上，60°C固化4 h成膜。此实施例作为防污剂用量最大，同时未使用氯化钠改性的对照组。
对本实施例步骤（1）中制备的颗粒进行X射线衍射，得到的XRD谱图如图2所示，该图像的衍射峰与标准PDF卡片75-1531中氧化亚铜的衍射峰位置和强度吻合，“馒头峰”为生物炭的衍射结果所致，得到的氧化亚铜/生物炭复合填料几乎不含杂质。
对本实施例步骤（1）中制备的颗粒进行扫描电子显微镜观察，得到的SEM图如图3所示，可知，填料为微纳米复合结构，纳米氧化亚铜在微米级的生物炭表面成功负载。
对本实施例步骤（3）中制备的涂料表面进行原子力显微镜观察，得到的AFM 3D图如图4所示。由图可知，不加任何填料的涂料表面十分光滑，粗糙度约为4 nm。
对本实施例步骤（4）中制备的涂料表面进行原子力显微镜观察，得到的AFM 3D图如图5所示。由图可知，加入氧化亚铜/生物炭填料的涂料表面变得较为粗糙，存在微纳米结构的突起，粗糙度约为19 nm。
将涂覆本实施例方案制备涂料的不锈钢片挂在培养有海洋微拟球藻的藻池中（接种浓度为0.3 g·L-1），进行防污性能的测试，培养基为f/2，通入2 wt%的二氧化碳和空气混合气，保证充足的光照，单位面积的微拟球藻黏附量如图6所示。由图可以看出，在整个实验周期中，黏附的微拟球藻生物量相比于空白对照组有了明显的下降，且上升趋势缓慢，说明实施例1的涂料已经有了良好的防污性能。
实施例2 （1）将氧化亚铜负载量为5 wt%的氧化亚铜/生物炭复合填料用蒸馏水洗3次，乙醇洗2次，充分研磨烘干备用。
（2）将丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯按照质量比为3.0: 4.5:1.8的比例量取，放入到烧杯中，500 rpm搅拌10 min后，置于滴定漏斗中，准备滴定；向三口烧瓶中加入15 mL甲苯、5 wt%的KH-570和0.9 wt%的引发剂偶氮二异丁腈，并以500 rpm不断搅拌，同时升温至85 ℃，将准备好的滴定单体在1.0 h内均匀连续的滴入烧瓶中，期间冷凝回流，继续反应2.0 h后补加0.1 wt%的引发剂，保温反应0.5 h，得到苯丙树脂乳液。
（3）将苯丙树脂乳液均匀涂覆在打磨并清洗好的304不锈钢板表面，60°C固化3 h成膜备用。
（4）将氯化钠粉末和步骤（1）中制备的填料按照质量比6:1均匀混合，充分研磨，并将混合固体粉末按乳液的3.5 wt%加入到乳液中，振荡均匀后涂到步骤3得到的底膜上，60°C固化6 h成膜。即可获得以氯化钠改性的复合防污涂料。将涂料浸泡在蒸馏水中1 h。
对本实施例步骤（4）中制备的氯化钠改性，浸泡前后的复合涂料进行表面原子力显微镜观察，得到的AFM 3D图分别如图7和8所示，可知，氯化钠的加入涂料表面存在较多的颗粒，粗糙度约为20 nm，氯化钠的溶解改性使涂料表面产生孔道及沟壑状结构，粗糙度提高至30 nm左右，填料颗粒存在于其中。
对涂覆有本实施例方案制备的涂料的不锈钢片挂在培养有微拟球藻的藻池中，进行防污性能的测试，其他条件同实施例1，单位面积的微拟球藻表面黏附量如图6所示。由图可以看出，相比于已有良好防污能力的实施例1，本实施例在测试末期具有更少的微拟球藻黏附量，且随着测试时间的延长，表面生物黏附量出现不升反降的趋势，证明氯化钠改性的复合涂料不仅具有优异的防污性能，且有一定的自清洁能力，这种防污涂料在高浓度的污损生物体系中的防污效率和不加任何填料的空白对照组相比可达84.6 %，氯化钠改性方法的使用也使得改性涂料在使用更少防污剂的同时，具有更好的防污效率，自身能够减少48.1 %的附着生物量。
实施例3 （1）将氧化亚铜负载量为5 wt%的氧化亚铜/生物炭复合填料用蒸馏水洗4次，乙醇洗2次，充分研磨烘干备用。
（2）将丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯按照质量比为3.0: 4.0:1.5的比例量取，放入到烧杯中，500 rpm搅拌10 min后，置于滴定漏斗中，准备滴定；向三口烧瓶中加入15 mL甲苯、5 wt%的KH-570和0.9 wt%的引发剂偶氮二异丁腈，并以500 rpm不断搅拌，同时升温至85 ℃，将准备好的滴定单体在1.0 h内均匀连续的滴入烧瓶中，期间冷凝回流，继续反应2.0 h后补加0.1 wt%的引发剂，保温反应0.5 h，得到苯丙树脂乳液。
（3）将苯丙树脂乳液均匀涂覆在打磨并清洗好的304不锈钢板表面，60°C固化4 h成膜备用。
（4）将氯化钠粉末和步骤（1）中制备的填料按照质量比10:1均匀混合，充分研磨，并将混合固体粉末按乳液的5.5 wt%加入到乳液中，振荡均匀后涂到步骤3得到的底膜上，60°C固化6 h成膜。即可获得以氯化钠改性的复合防污涂料。将涂料浸泡在蒸馏水中1 h。
对涂覆有本实施例方案制备的涂料的不锈钢片挂在培养有微拟球藻的藻池中，进行防污性能的测试，其他条件同实施例1，单位面积的微拟球藻表面黏附量如图6所示。由图可以看出，氯化钠的改性相比于未添加氯化钠改性的涂料具有更少的表面微藻黏附量，即更好的防污性能。但与此同时，相比于实施例2，氯化钠使用量的增加导致表面粗糙度的上升，有利于污损生物的附着。考虑到材料用量的增加会导致成本的增加，因此，氯化钠改性存在防污性能佳且成本低的最优中间值，即为实施例2所提供的方案。
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