一种用于船舶养殖舱的无溶剂无毒防腐涂料
阅读说明：本技术 一种用于船舶养殖舱的无溶剂无毒防腐涂料 (Solvent-free nontoxic anticorrosive paint for marine culture cabin ) 是由 郭常青 卢伟 张璐 田乃东 张善贵 姜旭阳 张青亮 杨凯 徐森 孙琰 邱兆明 于 2021-07-15 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种用于船舶养殖舱的无溶剂无毒防腐涂料,所述涂料由包括A组分和B组分在内的原料混合后制得；所述A组分包括环氧树脂、活性稀释剂、颜填料、触变剂、助剂；所述B组分包括固化剂和固化促进剂。本发明先通过对固化剂改性,降低了涂层吸水率,增强涂层的耐介质性能,然后将改性后的脂肪胺固化剂和其他组分合理复配,从而制备出符合环保要求的船舶养殖舱无溶剂无毒涂料。本发明制备的无溶剂无毒涂料符合国家渔业水质标准要求通过急性毒性试验测试,满足船舶海水养殖的使用要求。(The invention relates to a solvent-free nontoxic anticorrosive paint for a marine culture cabin, which is prepared by mixing raw materials including a component A and a component B; the component A comprises epoxy resin, a reactive diluent, a pigment filler, a thixotropic agent and an auxiliary agent; the component B comprises a curing agent and a curing accelerator. According to the invention, the water absorption of the coating is reduced and the medium resistance of the coating is enhanced by modifying the curing agent, and then the modified aliphatic amine curing agent and other components are reasonably compounded, so that the solvent-free and nontoxic coating for the marine culture cabin, which meets the environmental protection requirement, is prepared. The solvent-free nontoxic coating prepared by the invention meets the national fishery water quality standard requirement, passes the acute toxicity test, and meets the use requirement of marine culture.)
技术领域
本发明涉及涂料技术领域，进一步地说，是涉及一种用于船舶养殖舱的无溶剂无毒防腐涂料。
背景技术
青岛智慧渔业大型养殖工船项目--已经开工建造的10万吨级大型养殖工船，年产值2～3亿元，工船集养殖、加工、科考和海上物流补给等多种功能，创新构建“养-捕-加”一体化智慧渔业综合平台。
该船创新性地将养殖舱设置在船体内，实现了船舶设计及建造、智慧渔业养殖和物联网等新技术的结合，通过搭载多种养殖装备，在国内海域开展大黄鱼、大西洋鲑等主要养殖品种深远海工船养殖。
养殖工船内核心部位是养殖舱，涂料对养殖舱内的防腐保护更是重中之重。涂料形成的涂层即要有长效防腐性能，还得经过海水浸泡后无有害物质析出，对舱内的活鱼不能产生不利影响；且养殖舱内每天都要排放海水和定期清洗舱壁，涂层要有足够的韧性，才能满足排放水时的水流冲击和清洗时的高压水冲击要求。目前，国内涂料市场上暂没有能满足船舱海水养殖要求的涂料。所以根据养殖工船的急需，需要研制了一种符合环保要求的船舶养殖舱无溶剂无毒涂料。
发明研制了一种符合环保要求的船舶养殖舱无溶剂无毒涂料。
发明内容
为解决现有技术中出现的问题，本发明提出了一种用于船舶养殖舱的无溶剂无毒防腐涂料。本发明先通过对固化剂改性，降低了涂层吸水率，增强涂层的耐介质性能，然后将改性后的脂肪胺固化剂和其他组分合理复配，从而制备出符合环保要求的船舶养殖舱无溶剂无毒涂料。本发明制备的无溶剂无毒涂料符合国家渔业水质标准要求通过急性毒性试验测试，满足船舶海水养殖的使用要求。
本发明的目的之一是提供一种用于船舶养殖舱的无溶剂无毒防腐涂料，所述涂料由包括A组分和B组分在内的原料混合后制得；
所述A组分包括：
各组分按重量份数计，
所述B组分包括：
各组分按重量份数计，
固化剂 100重量份
固化促进剂 0～30重量份
所述A组分和B组分的重量比为4～5:1。
优选的，
所述A组分包括：
各组分按重量份数计，
所述B组分包括：
各组分按重量份数计，
固化剂 100 重量份
固化促进剂 10～20 重量份。
优选的，
所述环氧树脂的环氧值为0.51～0.54；优选双酚A型环氧树脂。
这种树脂粘度小，极适宜用于配制无溶剂涂料。优选为环氧树脂0164(蓝星化工新材料)、环氧树脂128(南亚)。
优选的，
所述活性稀释剂的结构式为
所述活性稀释剂优选自卡德莱NC-513；卡德莱NC-513具有一个活性的环氧官能团，从而可以使其环氧基与胺基反应，进入环氧体系涂层中。在保持涂层性能的同时提高柔韧性和降低粘度，改善树脂和固化剂的相容性。
优选的，
所述颜填料选自钛白粉、氧化铁黑、医用沉淀硫酸钡或医用滑石粉中的一种或组合；所述颜填料会影响涂膜的物理机械性能；和/或，
所述触变剂为气相二氧化硅，由于无溶剂涂料粘度受温度的影响较大，通过加入气相二氧化硅来调节涂料的触变效果，同时可以改善涂料的防沉降、防流挂效果。
优选的，
所述助剂包括消泡剂、润湿分散剂、流平剂；
所述消泡剂选自有机硅消泡剂和不含有机硅的聚合物型消泡剂中的组合。
由于本发明的无溶剂涂料粘度较大，搅动过程中容易产生气泡，并且不易消除，需要加入合适的消泡剂来消除漆膜产生的气泡。优先选择BYK-055和德谦6800配合使用，BYK-055和德谦6800的重量比为1:0.9～1；能获得最佳的消泡效果。
根据无溶剂涂料难分散、不容易流平的特点，润湿分散剂选择BYK-204，流平剂选择BYK-378。
优选的，
所述固化剂的分子式为：
所述n的取值范围为1～10。
优选的，
所述固化促进剂为2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚。
固化剂促进剂优选自DMP-30，DMP-30是市售产品，该产品是由二胺基二苯基甲烷(DDM)加入适量的低分子量环氧树脂改性制成，基本不会有游离胺析出，不会对人体产生危害。
本发明的无溶剂无毒防腐涂料还可以根据使用需求，增加本领域的常规组分。
优选的，
所述固化剂是由聚丙二醇二缩水甘油醚、异丙氧基三(磷酸二辛酯)钛酸酯、四乙烯五胺反应后制得。
优选的，
所述固化剂的制备方法为：
(1)将聚丙二醇二缩水甘油醚与异丙氧基三(磷酸二辛酯)钛酸酯混合均匀，制得混合液；
(2)在搅拌条件下，将所述混合液滴加到四乙烯五胺中进行反应，得到固化剂；
所述聚丙二醇二缩水甘油醚、异丙氧基三(磷酸二辛酯)钛酸酯、四乙烯五胺的重量比为(38-42):2:(55-60)；
反应温度为65-75℃；
反应时间为2-10小时。
有益效果：
1、与现有的脂肪胺固化剂相比，通过本发明改性之后的改性固化剂中吸水点氨基(氨基是亲水性的，氨基越多化合物的吸水性增加)减少，降低涂层吸水率，增强涂层的耐介质性能；改性后固化剂的分子链加长，进一步提高了环氧涂层的柔韧性，能使涂层更好耐水流的冲击，从而能长时间的保持涂层完整，满足船舶养殖舱的使用需求。
2、与现有的脂肪胺固化剂相比，通过本发明改性之后的改性固化剂分子结构中含有较多数量羟基，与金属基材表面有着较强的结合力，可以有效提高涂层附着力。
3、本发明选择的无溶剂低粘度成膜树脂体系，固化交联后的涂层实际无毒，对养殖鱼无影响，在海水养殖富氧的条件下涂层的防腐性能良好。
4、本发明的无溶剂无毒防腐涂料配方是综合考虑了涂层的安全性能、防腐性能、附着力以及韧性的结果，对船舶养殖舱有非常好的使用效果，目前市面上并没有能够适用船舶养殖舱的涂料。本发明的无溶剂无毒防腐涂料已经在养殖工船中得到了良好的运用。
5、本发明的改性固化剂制备过程中，通过加入催化剂异丙氧基三钛酸酯，得到的改性固化剂产物中羟基含量较多，极性大，与金属底材的附着力高，能有效提高涂层的防腐性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
原料来源：
本发明中采用的试剂除固化剂自己合成外，其余试剂均是市售产品。
本发明涂料的测试方法如下：
1、附着力(GB/T5210-2006色漆和清漆拉开法附着力试验)
2、耐盐雾(漆膜厚度300um左右)3000小时漆膜完好(GB/T1771-2007色漆和清漆耐中性盐雾性能的测定)
3、漆膜耐冷热交替(-55～80℃，2个小时1循环)24个循环漆膜完好。(GJB GJB150.5-1986温度冲击试验)
4、耐海水性能(GB/T9274-1988色漆和清漆耐液体介质的测定)
5、柔韧性(GB/T1731-1993漆膜柔韧性测定法)
6、涂料毒性测试：
本发明制备的涂料经中国水产科学研究院渔业机械仪器研究所检测，通过涂料对斑马鱼的急性毒性损伤试验结果表明涂料是否能够应用于养殖舱养鱼，检测项目如下：
重金属物质，涂料浸泡液产生的重金属物质是否低于国家渔业水质标准[含量Pb(ug/L)≤50；Cd(ug/L)≤5；Cr(ug/L)≤100；Cu(ug/L)≤10；Ni(ug/L)≤50；Hg(ug/L)≤0.5]，对斑马鱼为无毒物质，符合国家渔业水质标准。
甲醛含量，使用液相色谱仪器检测0倍至140倍船舱正常涂料量的涂料浸泡液的甲醛含量，参照间苯三酚法定性检测甲醛原理，发现涂料浸泡液中是否存在甲醛。
苯系物含量，是否在LC50>10000mg/L以上。
7、冲击强度：50cm按照GB/T 1732-1993《漆膜耐冲击测定法》。
实施例1
改性脂肪胺固化剂的制备：
按如上配比先将聚丙二醇二缩水甘油醚与异丙氧基三(磷酸二辛酯)钛酸酯混合均匀，制得混合液；将四乙烯五胺加入到反应釜中，升温至70℃，边搅拌边以10mL/min的滴加速率缓慢滴加上述混合液，在70℃保温下边搅拌边反应3小时，即得到无色透明液态的改性脂肪胺固化剂。
经过上述方法制备的改性脂肪胺固化剂的结构式为：
n的取值范围为1～10。
实施例2
改性脂肪胺固化剂的制备：
按如上配比先将聚丙二醇二缩水甘油醚与异丙氧基三(磷酸二辛酯)钛酸酯混合均匀，制得混合液。再将四乙烯五胺加入到反应釜中，升温至75℃，边搅拌边以10mL/min的滴加速率缓慢滴加上述混合液，在75℃保温下边搅拌边反应2小时，即得到无色透明液态的改性脂肪胺固化剂。
经过上述方法制备的改性脂肪胺固化剂的结构式为：
n的取值范围为1～10。
实施例3
改性脂肪胺固化剂的制备：
按如上配比先将聚丙二醇二缩水甘油醚与异丙氧基三(磷酸二辛酯)钛酸酯混合均匀，制得混合液。再将四乙烯五胺加入到反应釜中，升温至65℃，边搅拌边以10mL/min的滴加速率缓慢滴加上述混合液，在65℃保温下边搅拌边反应10小时，即得到无色透明液态的改性脂肪胺固化剂。
经过上述方法制备的改性脂肪胺固化剂的结构式为：
n的取值范围为1～10。
实施例4
无溶剂无毒防腐涂料的制备：
称取环氧树脂0164100重量份、采用活性稀释剂NC-51325重量份，投入到不锈钢罐中用高速搅拌机搅拌，加入消泡剂(BYK-055、德谦6800，两者的重量比为6:7)1.3重量份、润湿分散剂(BYK-204)1.1重量份、流平剂(BYK-378)0.6重量份，与树脂搅拌均匀后加入钛白粉45重量份、医用滑石粉50重量份、触变剂气相二氧化硅2重量份进一步搅拌均匀，然后用砂磨机或三辊研磨机研磨至标准细度，过滤装桶成为涂料A组分。
称取实施例1制备的改性脂肪胺固化剂100重量份，固化促进剂0重量份，进一步搅拌均匀，过滤装桶成为涂料的B组分。
使用时将A、B两组分按重量比5：1的比例混合，机械搅拌均匀，制得无溶剂无毒防腐涂料。
将上述无溶剂无毒防腐涂料经喷涂所形成的涂膜(漆膜)性能测试结果如下：
1、附着力20.2MPa；
2、耐盐雾(漆膜厚度300um左右)3000小时漆膜完好；
3、漆膜耐冷热交替(-55～80℃，2个小时1循环)12个循环漆膜完好。
4、常温条件下，耐海水浸泡3000小时漆膜无变化。
5、柔韧性1mm。
6、涂料毒性测试结果：
重金属物质，涂料浸泡液产生的重金属物质均低于国家渔业水质标准[含量Pb(ug/L)≤50；Cd(ug/L)≤5；Cr(ug/L)≤100；Cu(ug/L)≤10；Ni(ug/L)≤50；Hg(ug/L)≤0.5]，对斑马鱼为无毒物质，符合国家渔业水质标准。
甲醛含量，使用液相色谱仪器检测0倍至140倍船舱正常涂料量的涂料浸泡液的甲醛含量，参照间苯三酚法定性检测甲醛原理，未发现涂料浸泡液中存在甲醛。
苯系物含量，在LC50>10000mg/L以上，在安全浓度范围内，而且使用前经过15天曝气、泡舱后可大幅度降低涂料中易挥发的苯系物含量。
实施例5
采用南亚环氧树脂128 100重量份和活性稀释剂NC-51367重量份，投入到不锈钢罐中用高速搅拌机搅拌，加入消泡剂(BYK-055、德谦6800，两者的重量比为6:7)0.6重量份、润湿分散剂(BYK-204)0.8重量份、流平剂(BYK-378)0.6重量份，与环氧树脂搅拌均匀后加入钛白粉60重量份、医用沉淀硫酸钡57重量份、触变剂气相二氧化硅17重量份，进一步搅拌均匀，然后用砂磨机或三辊研磨机研磨至标准细度，过滤装桶成为涂料A组分。
采用实施例1制备的改性脂肪胺固化剂100重量份，固化促进剂30重量份使用高速分散机搅拌均匀，过滤装桶成为涂料的B组分。
使用时将A、B两组分按重量比4：1的比例混合，机械搅拌均匀，制得无溶剂无毒防腐涂料。
将上述无溶剂无毒防腐涂料经喷涂所形成的涂膜(漆膜)性能测试结果如下：
1、附着力20.1MPa；
2、耐盐雾(漆膜厚度300um左右)3000小时漆膜完好；
3、漆膜耐冷热交替(-55～80℃，2个小时1循环)24个循环漆膜完好。
4、常温条件下，耐海水浸泡3000小时漆膜无变化。
5、柔韧性1mm；
6、涂料毒性测试结果：
重金属物质，涂料浸泡液产生的重金属物质均低于国家渔业水质标准[含量Pb(ug/L)≤50；Cd(ug/L)≤5；Cr(ug/L)≤100；Cu(ug/L)≤10；Ni(ug/L)≤50；Hg(ug/L)≤0.5]，对斑马鱼为无毒物质，符合国家渔业水质标准。
甲醛含量，使用液相色谱仪器检测0倍至140倍船舱正常涂料量的涂料浸泡液的甲醛含量，参照间苯三酚法定性检测甲醛原理，未发现涂料浸泡液中存在甲醛。
苯系物含量，在LC50>10000mg/L以上，在安全浓度范围内，而且使用前经过15天曝气、泡舱后可大幅度降低涂料中易挥发的苯系物含量。
实施例6
采用南亚环氧树脂128 100重量份和活性稀释剂NC-51333重量份，投入到不锈钢罐中用高速搅拌机搅拌，加入消泡剂(BYK-055、德谦6800，两者的重量比为1:1)2重量份、润湿分散剂(BYK-204)3重量份、流平剂(BYK-378)1重量份，与环氧树脂搅拌均匀后加入钛白粉34重量份、医用沉淀硫酸钡39重量份、触变剂气相二氧化硅5重量份，进一步搅拌均匀，然后用砂磨机或三辊研磨机研磨至标准细度，过滤装桶成为涂料A组分。
采用实施例1制备的改性脂肪胺固化剂100重量份，固化促进剂10重量份使用高速分散机搅拌均匀，过滤装桶成为涂料的B组分。
使用时将A、B两组分按重量比4：1的比例混合，机械搅拌均匀，制得无溶剂无毒防腐涂料。
将上述无溶剂无毒防腐涂料经喷涂所形成的涂膜(漆膜)性能测试结果如下：
1.附着力20MPa；
2.耐盐雾(漆膜厚度300um左右)3000小时漆膜完好；
3.漆膜耐冷热交替(-55～80℃，2个小时1循环)24个循环漆膜完好。
4.常温条件下，耐海水浸泡3000小时漆膜无变化。
5.柔韧性1mm；
6.涂料毒性测试结果：
重金属物质，涂料浸泡液产生的重金属物质均低于国家渔业水质标准[含量Pb(ug/L)≤50；Cd(ug/L)≤5；Cr(ug/L)≤100；Cu(ug/L)≤10；Ni(ug/L)≤50；Hg(ug/L)≤0.5]，对斑马鱼为无毒物质，符合国家渔业水质标准。
甲醛含量，使用液相色谱仪器检测0倍至140倍船舱正常涂料量的涂料浸泡液的甲醛含量，参照间苯三酚法定性检测甲醛原理，未发现涂料浸泡液中存在甲醛。
苯系物含量，在LC50>10000mg/L以上，在安全浓度范围内，而且使用前经过15天曝气、泡舱后可大幅度降低涂料中易挥发的苯系物含量。
实施例7
采用南亚环氧树脂128 100重量份和活性稀释剂NC-51350重量份，投入到不锈钢罐中用高速搅拌机搅拌，加入消泡剂(BYK-055、德谦6800，两者的重量比为6:7)4重量份、润湿分散剂(BYK-204)5重量份、流平剂(BYK-378)4重量份，与环氧树脂搅拌均匀后加入钛白粉50重量份、医用沉淀硫酸钡42重量份、触变剂气相二氧化硅15重量份，进一步搅拌均匀，然后用砂磨机或三辊研磨机研磨至标准细度，过滤装桶成为涂料A组分。
采用实施例1制备的改性脂肪胺固化剂100重量份，固化促进剂20重量份使用高速分散机搅拌均匀，过滤装桶成为涂料的B组分。
使用时将A、B两组分按重量比4：1的比例混合，机械搅拌均匀，制得无溶剂无毒防腐涂料。
将上述无溶剂无毒防腐涂料经喷涂所形成的涂膜(漆膜)性能测试结果如下：
1、附着力20.2MPa；
2、耐盐雾(漆膜厚度300um左右)3000小时漆膜完好；
3、漆膜耐冷热交替(-55～80℃，2个小时1循环)24个循环漆膜完好。
4、常温条件下，耐海水浸泡3000小时漆膜无变化。
5、柔韧性1mm；
6、涂料毒性测试结果：
7、重金属物质，涂料浸泡液产生的重金属物质均低于国家渔业水质标准[含量Pb(ug/L)≤50；Cd(ug/L)≤5；Cr(ug/L)≤100；Cu(ug/L)≤10；Ni(ug/L)≤50；Hg(ug/L)≤0.5]，对斑马鱼为无毒物质，符合国家渔业水质标准。
甲醛含量，使用液相色谱仪器检测0倍至140倍船舱正常涂料量的涂料浸泡液的甲醛含量，参照间苯三酚法定性检测甲醛原理，未发现涂料浸泡液中存在甲醛。
苯系物含量，在LC50>10000mg/L以上，在安全浓度范围内，而且使用前经过15天曝气、泡舱后可大幅度降低涂料中易挥发的苯系物含量。
对比例1
对比例1按专利CN103059695A中公开的实施例2的方法制备的无溶剂涂料。
试验：称取DER331环氧树脂30重量份、采用增韧树脂NC-51315重量份，投入到不锈钢罐中用高速搅拌机搅拌，加入消泡剂(AFCONA2723、2020)1.5重量份、润湿分散剂(BYK-P104S)1.5重量份、流平剂(AFCONA3700)1.5重量份，与树脂搅拌均匀后加入钛白粉10重量份、滑石粉40重量份、触变剂0.5重量份进一步搅拌均匀，然后用砂磨机或三辊研磨机研磨至标准细度，过滤装桶成为涂料A组分。
称取CN103059695A中实施例1制备的改性芳香胺固化剂15重量份，附着力促进剂10重量份，进一步搅拌均匀，过滤装桶成为涂料的B组分。
使用时将A、B两组分按重量比4：1的比例混合，机械搅拌均匀，经喷涂所形成涂膜。
对比例1与本发明实施例4、5、6制备的无溶剂涂料的性能比较，具体结果如表1所示。
表1
通过表1可知，对比例1制备的漆膜的附着力和耐盐雾性性能和本发明实施例4、5、6制备的漆膜性能基本一致，但是柔韧性、冲击强度、漆膜的耐冷热交替性能与本发明实施例4、5、6相比较差，无法满足养殖舱内的使用要求。本发明通过大量的实验，研制适合工船养殖环境的无溶剂无毒体系，成功的解决了上述问题。
实施例8
本发明制备的涂料在船舶养殖舱中的应用：
在青岛胶南某养殖基地的养殖舱典型件内使用，施工时将养殖舱舱壁表面喷砂处理至Sa2.5。采用实施例4所制备的涂料，将A、B两组分按A:B＝5:1的重量份称取配合，搅拌均匀，采用专用高压无气喷涂设备进行喷涂两道，检测厚度，厚度合格后涂层常温(25℃)固化七天，用水清洗后使用。得到的涂层平整、表面光亮，冲洗后灌入海水，在典型件内放入大黄鱼进行养殖试验，定期检测典型件内海水水质，进行了6个月的养殖试验后，漆膜没有问题。
实施例9
本发明制备的涂料在船舶养殖舱中的应用：
在浙江台州枫叶船厂，国信养殖中试船的三个养殖舱内应用，施工时将养殖舱舱壁表面喷砂处理至Sa2.5。采用实施例4所制备的涂料，将A、B两组分按A:B＝5:1的重量份称取配合，搅拌均匀，采用专用高压无气喷涂设备进行喷涂，涂层常温(25℃)固化七天后，用海水清洗整舱至少存放48小时后使用。得到的涂层平整、表面光亮，使用12个月后检查，涂层完好。
实施例10
本发明制备的涂料在船舶养殖舱中的应用：
采用实施例5所制备的涂料应用于青岛某海马水泥养殖池内壁。水泥池内壁表面经清理干净无杂质，将A、B两个组份按A:B＝4:1(重量比)的比例混合滚涂三道，干膜膜厚300um左右，常温(25℃)固化七天，用清水反复冲洗三遍后使用。得到的涂层外观平整、表面光亮，防渗透性能较好。在海马池内养殖使用8个月，对海马未产生不良影响，使用效果良好。
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