氨基化go/磺化聚苯胺改性水性环氧树脂防腐涂料
阅读说明：本技术 氨基化go/磺化聚苯胺改性水性环氧树脂防腐涂料 (Aminated GO/sulfonated polyaniline modified waterborne epoxy resin anticorrosive paint ) 是由 杨建军 陈虹雨 于倩倩 曹忠富 陈春俊 吴庆云 吴明元 张建安 刘久逸 于 2021-07-29 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种氨基化GO/磺化聚苯胺改性水性环氧树脂防腐涂料,涉及一种涂料,其中氨基化GO/磺化聚苯胺复合材料采用聚乙烯亚胺(PEI)改性氧化石墨烯(GO)和磺酸接枝的聚苯胺分散液超声后原位还原制得,将其复合材料加入到水性环氧树脂(EP)中,合成了一种新型防腐涂料。本发明的水性环氧树脂防腐涂料采用氨基化GO/磺化聚苯胺复合材料作为防腐填料,对腐蚀性电解质扩散具有优异的阻隔性能,合成工艺简单且对环境无污染、原料易得、反应条件易于控制、稳定性好等特点。可广泛应用于日常生活,工业,建筑等各领域。(The invention discloses an aminated GO/sulfonated polyaniline modified waterborne epoxy resin anticorrosive coating, and relates to a coating, wherein an aminated GO/sulfonated polyaniline composite material is prepared by performing ultrasonic in-situ reduction on Polyethyleneimine (PEI) modified Graphene Oxide (GO) and a polyaniline dispersion liquid grafted by sulfonic acid, and the composite material is added into a waterborne epoxy resin (EP) to synthesize a novel anticorrosive coating. The waterborne epoxy resin anticorrosive paint disclosed by the invention adopts the aminated GO/sulfonated polyaniline composite material as an anticorrosive filler, has excellent barrier property on the diffusion of corrosive electrolyte, and has the characteristics of simple synthesis process, no pollution to the environment, easiness in obtaining raw materials, easiness in controlling reaction conditions, good stability and the like. Can be widely applied to various fields of daily life, industry, building and the like.)
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种氨基化GO/磺化聚苯胺改性水性环氧树脂防腐涂料。
背景技术
水性环氧树脂防腐涂料可以减少金属在腐蚀性介质中的降解，由于其有效性、经济性和操作简便性，在工业领域受到高度关注。然而，水性环氧树脂防腐涂料在成膜过程中会因溶剂的蒸发而形成一些缺陷(裂纹和孔隙)，这些缺陷给腐蚀粒子进入基材提供了途径，使涂层的防腐周期变短，屏蔽性能变差。本发明合成了一种新型的水性环氧树脂防腐涂料，能对上述缺陷进行一些修复，使防腐性能显著提高。
氧化石墨烯(GO)是一种有吸引力的材料，它结合了二维蜂窝和原子般薄的纳米结构和各种活性氧官能团。聚乙烯亚胺(PEI)是一种弱碱性脂肪族聚合物，存在高密度的易于质子化的胺基基团，PEI可以通过自身的胺基与氧化石墨烯表面的环氧基反应形成共价键，合成氨基化氧化石墨烯(PG)。聚苯胺(PANI)是重要的共轭导电的聚合物之一，稳定性和导电性均比较优异。近年来，对GO/PANI复合材料的研究表明，这种复合材料不溶于常规溶剂，难以加工，严重阻碍了复合材料的实际应用。所以提高GO/PANI复合材料的溶解性对其应用有重要的作用。磺化聚苯胺(SPANI)的合成是制备可溶性导电PANI最成功的方法，SPANI的共轭结构可以通过π-π*相互作用促进新型GO在水中的分散性，解决了石墨烯片层结构易于团聚的问题。本发明采用原位聚合法制备了氨基化性氧化石墨烯水分散体，使其与SPANI复合，合成了氨基化GO/磺化聚苯胺复合材料(SPG)，能修复水性环氧涂层在成膜时造成的缺陷(裂纹和孔隙)，阻隔腐蚀性电解质扩散且本身具有优异的防腐性能，可显著提高水性环氧树脂防腐涂料的防腐性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种氨基化GO/磺化聚苯胺改性水性环氧树脂防腐涂料，可以持久稳定地应用在钢铁防腐领域。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种氨基化GO/磺化聚苯胺改性水性环氧树脂防腐涂料，所述防腐涂料的制备方法包括以下步骤：
步骤1、制备氨基化氧化石墨烯和磺化聚苯胺；
步骤2、制备浓度为5mg/ml的步骤1所得氨基化氧化石墨烯分散液，取步骤1所得磺化聚苯胺加入所述分散液内，超声处理后，加入水合肼，在90-95℃下反应12h，烘干，研磨制得SPG粉末；其中，磺化聚苯胺、水合肼和氨基化氧化石墨烯的质量比为1：1：1；
步骤3、将步骤2所得SPG粉末分散于去离子水中，制备浓度为10mg/ml的SPG水分散液，加入水性环氧固化剂，超声1h，旋转蒸发器去除过量溶剂后，加入E-51环氧树脂，搅拌30min，水性环氧固化剂和E-51环氧树脂的质量比为3：1，获得目标产物；其中，目标产物除去水后的总质量中SPG粉末的质量分数为1-3wt％。
进一步，步骤1中氨基化氧化石墨烯的制备步骤为：
步骤1.1、将石墨粉与混酸混合均匀，加入硝酸钠和高锰酸钾，其中，石墨粉与混酸质量体积比1:30(g:ml)，石墨粉、高锰酸钾和硝酸钠的质量比为1:4：1.25，在35-39℃下搅拌2-3h后，加去离子水在90-95℃下搅拌1-2h后，其中，去离子水与混酸的体积比为2：1-1.5:1，依次加入体积比为1:10的30％的H2O2和1mol/L盐酸水溶液搅拌，洗涤离心，冷冻干燥即得固态的氧化石墨烯；制备氧化石墨烯水分散液和聚乙烯亚胺水溶液，氧化石墨烯与聚乙烯亚胺的质量比为1:5，然后混合24h后，离心洗涤、烘干得固态的氨基化氧化石墨烯。
3、根据权利要求2所述的一种氨基化GO/磺化聚苯胺改性水性环氧树脂防腐涂料，其特征在于，步骤1.1中所述混酸为硫酸和磷酸混合物，且二者体积比为9:1-9:2。
进一步，步骤1中磺化聚苯胺的制备步骤为：
步骤1.2、取苯胺溶于1mol/L的盐酸，质量浓度范围为90-95mg/ml，获得苯胺溶液，过硫酸铵溶于水，质量浓度范围为0.3-0.4mg/ml，获得过硫酸铵溶液，然后将体积比为5:4的苯胺溶液与过硫酸铵溶液搅拌均匀后，冷却至0℃，然后移入三口烧瓶在-5℃下搅拌12h后，过滤、洗涤和烘干得初级产物；将初级产物溶于1,2-二氯乙烷中，其中，初级产物与1,2-二氯乙烷的质量比为1:29-1:30，加热，超声分散，得到溶液A；再取氯磺酸溶于1,2-二氯乙烷中，其中，氯磺酸与1,2-二氯乙烷质量比为1:1.6-1：1.7，得到溶液B；将溶液B逐滴滴入溶液A中，且二者体积比为10:1，在75-80℃下反应5h后，抽滤洗涤，烘干，研磨得磺化聚苯胺粉末。
本发明有益的技术效果在于：
(1)本方法具有合成工艺简单且对环境无污染、反应条件易于控制、稳定性好等特点。
(2)聚乙烯亚胺具有反应活性高，原料便宜易得无污染等特点，很容易与氧化石墨烯反应，对氧化石墨烯分散性十分有利。应用于工业生产中也可大大降低生产成本，开发应用极具有发展前景。
(3)磺化聚苯胺有利于所制备的新型氧化石墨烯的分散且本身具有优异的防腐性能，可提高了水性环氧树脂防腐涂料的防腐性能。
(4)合成的氨基化氧化石墨烯/磺化聚苯胺复合材料能修复环氧涂层在成膜时造成的缺陷(裂纹和孔隙)，阻隔腐蚀性电解质扩散，显著提高水性环氧树脂防腐涂料的防腐性能。
附图说明
图1为本发明实施例1-3、对比例1-3的水性环氧树脂防腐涂料涂覆的马口铁在盐雾中不同时间后的效果图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：一种氨基化GO/磺化聚苯胺改性水性环氧树脂防腐涂料，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将2.4g石墨粉与72ml混酸混合均匀，加入3g硝酸钠和9.6g高锰酸钾，在35-39℃下搅拌2-3h后，加入123ml去离子水在90-95℃搅拌1-2h后，依次加入30ml的30％H2O2和300ml的1mol/L盐酸水溶液搅拌，洗涤离心，冷冻干燥即固体氧化石墨烯(GO)。称量100mg的GO超声分散于100mL去离子水中，再称量0.5g聚乙烯亚胺(PEI)超声分散于50mL去离子水中。将PEI溶液滴入GO溶液中搅拌24h后经离心洗涤、烘干即得氨基化氧化石墨烯(PG)固体产品；
(2)称量9.3g苯胺溶于100mL，1mol/L的盐酸中，28.6g过硫酸铵溶于80ml水，将两种溶液搅拌均匀后，冷却至0℃，然后移入三口烧瓶在-5℃下搅拌12h后，经过滤、洗涤和烘干，研磨得聚苯胺(PANI)粉。称量2g PANI粉末，溶于50ml 1,2-二氯乙烷中，加热，超声分散，再量取3.63g氯磺酸溶于5ml 1,2-二氯乙烷中，将上述两种液体混合在75-80℃下反应5h后，抽滤洗涤，烘干，研磨得磺化聚苯胺(SPANI)粉末；
(3)称量0.1gSPANI将其溶于20mL浓度为5mg/mL的PG分散液中，超声2h后，加入约1mL水合肼，在90-95℃下反应12h后，烘干，研磨后得氨基化GO/磺化聚苯胺复合材料(SPG)粉末；
(4)称量0.061g SPG粉末分散于6.1mL去离子水中，将其与4.5g水性环氧固化剂搅拌10min，超声1h，旋转蒸发器除去过量溶剂后，加入1.5g E-51环氧树脂，搅拌30min，即得质量分数为1％的复合防腐涂料复合材料(即SPG粉末占复合防腐涂料复合材料中除去水后总质量的1％，即0.061/(0.061+4.5+1.5)＝0.01，即1wt％)。
实施例2：本实施例中步骤1-3与实施例1完全相同，在此不作赘述。本实施例提供的氨基化GO/磺化聚苯胺改性水性环氧树脂防腐涂料的制备方法只与实施例1的步骤4有所区别，步骤4具体如下：
称量0.122gSPG粉末分散于12.2mL去离子水中，将其与4.5g水性环氧固化剂搅拌10min，超声1h，旋转蒸发器除去过量溶剂后，加入1.5g E-51环氧树脂，搅拌30min，即得质量分数为2wt％的复合防腐涂料复合材料。
实施例3：本实施例中步骤1-3与实施例1完全相同，在此不作赘述。本实施例提供的氨基化GO/磺化聚苯胺改性水性环氧树脂防腐涂料的制备方法只与实施例1的步骤4有所区别，步骤4具体如下：
称量0.186g SPG固体粉末分散于18.6mL去离子水中，将其与4.5g水性环氧固化剂搅拌10min，超声1h，旋转蒸发器除去过量溶剂后，加入1.5g E-51环氧树脂，搅拌30min，即得质量分数为3wt％的复合防腐涂料复合材料。
性能测试工艺方法：
将所制得胶乳按照国家标准加工成标准试样，测试其各项性能。
1、附着力按照国家标准GB/T 9286-1988测试，采用附着力测试仪对试样进行测试。
2、吸水率按照国家标准GB/T 8810-2005测试，将称量好的固化膜(精确至0.001g)于纯水中浸泡24h，再取出分别称重。
3、硬度按照国家标准GB/T 6739-1996测试，通过铅笔测试法对涂膜进行硬度测试。
4、最低成膜温度按照国家标准GB/T 9267-2008测试，采用最低成膜温度测定仪对试样进行直接测定。
5、接触角按照国家标准GB/T 8810-88测试，采用接触角测量仪对试样进行测试。
6、粘度按照国家标准GB/T 10247-2008测试，采用粘度计对试样进行测试。
7、耐盐雾性按照国家标准GB/T 1771-2007测试，将试样置于耐盐雾试验箱中850h，试样规格为100mm×150mm。
下表为上述实施例1-3采用本发明制造氨基化GO/磺化聚苯胺复合改性水性环氧树脂防腐涂料性能检测结果数据。
对比例1
纯水性环氧树脂防腐涂料的制备方法，制备方法包括一下步骤：
4.5g水性环氧固化剂搅拌10min，超声1h，旋转蒸发器除去过量溶剂后，加入1.5gE-51环氧树脂，搅拌30min，即得纯水性环氧树脂防腐涂料。
对比例2
一种氧化石墨烯水性环氧树脂防腐涂料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)氧化石墨烯的制备；同实施例1的步骤(1)。
(2)称量0.122gGO固体粉末分散于12.2mL去离子水中，将其与4.5g水性环氧固化剂搅拌10min，超声1h，旋转蒸发器除去过量溶剂后，加入1.5g E-51环氧树脂，搅拌30min，即得2wt％的复合防腐涂料复合材料。
对比例3
一种氨基化GO水性环氧树脂防腐涂料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)氧化石墨烯(GO)的制备；同实施例1的步骤(1)。
(2)氨基化氧化石墨烯(PG)的制备：同实施例1的步骤(2)。
(3)称量0.122gPG固体粉末分散于12.2mL去离子水中，将其与4.5g水性环氧固化剂搅拌10min，超声1h，旋转蒸发器除去过量溶剂后，加入1.5g E-51环氧树脂，搅拌30min，即得2wt％的复合防腐涂料复合材料。
测试例：将实例1-3与对比例1-2中制得的防腐涂料涂覆在表面画“×”的马口铁上，再置于盐雾试验箱中以5％的NaCl溶液作为喷雾介质，连续性喷雾30d。
测试结果如图1，其中，EP指代对比例1所得材料，GO指代对比例2所得复合材料，PG指代对比例3所得复合材料，SPG1-SPG3指代实施例1-3所得复合材料。
从图1可见在纯EP涂层划痕周围有大量腐蚀产物和气泡，GO或PG相对EP涂层划痕处腐蚀产物明显减少，而SPG1-SPG3的样品表面覆盖的腐蚀产物明显更少，其中SPG 2样品，腐蚀产物最少，几乎没有。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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