自修复涂层涂料、其制备方法、涂层、膜和装置
阅读说明：本技术 自修复涂层涂料、其制备方法、涂层、膜和装置 (Self-repairing coating paint, preparation method thereof, coating, film and device ) 是由 杨小青 周小三 李亚兵 于 2021-08-13 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种自修复涂层涂料,包括：含有三价键的氮元素单体、含有羧基的单体和含羟基单体。本发明还公开了自修复涂层涂料的制备方法、涂层、膜和装置。本发明在少量化学交联的分子结构中引入含有三价键的氮元素,并通过含有羧基的单体的羧基使三价键的氮元素季氨盐化,从而在保证涂层的自修复能力的情况下极大的提高了涂层的断裂伸长率。(The invention discloses a self-repairing coating, which comprises the following components: nitrogen element monomer containing trivalent bond, carboxyl group-containing monomer and hydroxyl group-containing monomer. The invention also discloses a preparation method of the self-repairing coating, a film and a device. According to the invention, nitrogen elements containing triple bonds are introduced into a small amount of chemically crosslinked molecular structures, and quaternary ammonia of the nitrogen elements containing triple bonds is salinized through carboxyl of monomers containing carboxyl, so that the elongation at break of the coating is greatly improved under the condition of ensuring the self-repairing capability of the coating.)
技术领域
本发明涉及一种具有高断裂伸长率和优异自修复能力的涂层涂料，及其制备方法及应用。
背景技术
近年来，随着社会的发展和技术的进步，新材料的应用越来越广泛，热塑性聚氨酯弹性体(TPU)以及铸造级PVC自从上世纪80年代初开始从军用转为军民两用，并以民用为主后，产品的品种牌号不断增加，生产规模日益扩大，在国民经济各部门及人们的衣食住行各方面所发挥的作用日趋重要。
TPU与铸造级PVC具柔韧性好、耐溶剂、耐磨性等有点，然而这些膜表面都不具有自修复特点，二目前国内外很多隐身车衣以及改色车衣都具有了自修复功能如3M车衣，XPEL车衣，威固车衣等等，这些自修复涂层极大的提高了保护膜的光泽度以及自修复能力，并且不断的被使用到其他更多的领域如飞机或者舰船表面防护，风力叶片以及汽车表面油漆的保护膜，然后在实际使用中我们发现为了提高自修复能力，人们往往通过提高化学交联密度来提高自修复如CN110713781 A中日本荒川化学通过在丙烯酸树脂中引入羟基再与一些聚酯多元醇混合，然后用带有异氰酸酯基团的物质对其交联形成网状结构从而制备出具有优异自修复功能的涂层；Songklanakarin J.Sci.Technol.33(2),201-207,Mar.-Apr.2011中提到使用UV引发一些丙烯酸酸(酯)齐聚物来从而制备出具有优异自修复功能的涂层，CN109354689A中通过胺丙基双封端聚二甲基硅氧烷与丙烯酸进行迈克尔加成反应；将前述得到的寡聚物提高温度，引发体系发生缩聚反应；交联固化得到新型有机硅弹性体，从而制备出化学交联的自修复(自愈合)弹性体。CN102533207A中陶氏化学通过用异氰酸酯交联一种或者多种天然油的多元醇实现涂层具有自修复功能。CN207419113 A日本捷恩智通过光引发剂引发丙烯酸，以及含氟单体从而制备出交联自修复涂层，该涂层且具有疏水特点，专利的实施例中使用了该涂层涂于阿果泰克Argotech的tpu上并且获得了优良的自修复功能。JP2002-026022专利中NATOCO公司通过184等光引发剂引发功能性丙烯酸单体或低聚物制备出具有优异光泽的自修复涂层，并可以用于多种塑料基材。CN109765C中3M采用了异氰酸酯固化含硅含氟类聚合物从而制备出具有自愈合及抗划伤的涂料，US8987352B1中采用了异氰酸酯固化聚己内酯多元醇的方案实现了自修复功能，由于聚己内酯具有良好的会弹性在专利。
仔细研究发现现有技术都通过反应形成新的共价键、提高化学交联密度来实现提高自修复能力的，然而随着TPU与铸造级PVC保护膜的大量使用，TPU的巨大优点之一是其断裂伸长率通常为400％-600％。而通过大量化学键交联的涂层断裂伸长率率普遍偏低，商业化的自修复涂层目前未发现断裂伸长率超过300％的，这种自修复涂层涂在柔软且断裂伸长率极高的TPU以及铸造级PVC上，自修复涂层偏低的断裂伸长率极大的限制了这些保护膜的施工性。如在汽车保护膜施工过程中，施工人员为了使保护膜贴合车身更紧密会用力拉拽保护膜致使保护膜形变极大，特别是在一些转角处如车门、车引擎盖等地方。同样在飞机保护膜施工时，在雷达保护罩、直升飞机旋翼等处都会出现类似情况，需要保护膜具有极大的伸长率。
然而现有技术中通过大量共价键交联的涂层在保护膜施工时会出现断裂，从而妨碍了施工人员的使用。为了防止类似情况发生，保护膜施工人员要经过培训才能比较好的使用该敷设有涂层的保护膜，这毫无疑问提高了对施工人员的要求。
因此，有必要设计具有高断裂伸长率的自修复涂层。
发明内容
目前所有已知的方案都是通过提高涂层的共价键的交联密度改善涂层的自修复能力，这样大量增加交联密度使得涂层不具有柔韧性，无法伴随基材如TPU膜或者铸造级PVC膜的延展而延展，因此保护膜的贴膜施工受到了极大的限制。
本发明的目的是在保证自修复涂层的自修复能力以及其他能力不变的情况下，在原有的涂层的分子结构中引入含有三价键的氮元素并通过羧基与氮元素季氨盐化从而形成离子键，而该离子键在不降低涂层的柔韧性的情况下仍然保持优异的自修复能力，同时提高了涂层的断裂伸长率。
本发明的技术方案如下：
自修复涂层涂料，包括：含有三价键的氮元素单体、含有羧基的单体和含羟基单体。
本发明首次提出在极少的共价键交联的基础上引入离子键作用力，从而得到柔韧性好且自修复功能优异的涂层。本发明提供了一种在少量化学交联的分子结构中引入含有三价键的氮元素，并通过含有羧基的单体的羧基使三价键的氮元素季氨盐化，从而在保证涂层的自修复能力情况下极大的提高了制备的涂层的断裂伸长率。
其中，此类含有三价键的氮元素单体通过聚合方式聚合到分子链上，所述羧基是通过此类含有羧基的单体通过聚合方式聚合到分子链上的。
在一些实施例中，所述含有三价键的氮元素单体表示为式(I)：
其中，R1、R2、R3、R4、R5各自独立的为氢、卤素、羧基、C1-10烷基(优选C1-6烷基，更优选C1-3烷基)、C2-10烯基、C2-10炔基、NR00R01、-COR00、-SO2R00、-SOR00、-C(O)OR00、-OC(O)R00、-CONR00、-NR00COR00、NR00CONR00、SONR00、NR00SOR00、SO2NR00、NR00SO2 R00、C3-12环烷基、4至12元杂环基、C6-16芳基或5至14元杂芳基；
其中，R4、R5不为氢；
L1、L2、L3各自独立的为化学键、C1-10亚烷基、C2-10亚烯基、C2-10亚炔基、NR00R01、酰基、磺酰基、亚磺酰基、C(O)O、OC(O)、CONR00、NR00CO、NR00CONR00、SONR00、NR00SO、SO2NR00、NR00SO2、C3-12环烷基、4至12元杂环基、C6-16芳基或5至14元杂芳基；
或者，R4、R5与其相连的氮原子共同围合形成3-8元杂环基；
R00、R01各自独立的为氢、C1-3烷基或氨基(优选氢或甲基)。
在一些实施例中，所述含羧基的单体表示为式(II):
其中，R1、R2、R3各自独立的为氢、卤素、卤素、羧基、C1-10烷基(优选C1-6烷基，更优选C1-3烷基)、C2-10烯基、C2-10炔基、NR00R01、-COR00、-SO2R00、-SOR00、-C(O)OR00、-OC(O)R00、-CONR00、-NR00COR00、NR00CONR00、SONR00、NR00SOR00、SO2NR00、NR00SO2 R00、C3-12环烷基、4至12元杂环基、C6-16芳基或5至14元杂芳基；
L1、L2、L3各自独立的为化学键、C1-10亚烷基、C2-10亚烯基、C2-10亚炔基、NR00R01、酰基、磺酰基、亚磺酰基、C(O)O、OC(O)、CONR00、NR00CO、NR00CONR00、SONR00、NR00SO、SO2NR00、NR00SO2、C3-12环烷基、4至12元杂环基、C6-16芳基或5至14元杂芳基；
R00、R01各自独立的为氢、C1-3烷基或氨基(优选氢或甲基)。
在一些实施例中，R1、R2、R3各自独立的为氢、甲基、乙基、丙基或异丙基(优选氢、甲基或乙基)；R4、R5各自独立的为甲基或乙基。
在一些实施例中，式(I)中L1、L2、L3各自独立的为化学键、C(O)O、OC(O)、C(O)NH、NHC(O)、亚甲基、亚乙基或亚丙基；
式(II)中L1、L2、L3各自独立的为化学键、亚甲基、亚乙基或亚乙烯基。
在一些实施例中，所述含有三价键的氮元素单体选自：甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯甲基酸二乙基氨基乙酯或基丙烯酸亚乙基脲乙氧基酯中的至少一种。
在一些实施例中，所述含有羧基的单体选自：丙烯酸、甲基丙烯酸、2-乙基丙烯酸、3,3-二甲基丙烯酸或山梨酸中的至少一种。
在一些实施例中，所述含羟基单体选自羟基丙烯酸酯类包括但不仅限丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、己内酯改性甲基丙烯酸酯类中的至少一种。
在一些实施例中，所述涂料还包括助剂，所述助剂为引发剂、固化剂、流平剂和溶剂中的至少一种，所述引发剂选自有机过氧化物、偶氮类化合物、光引发剂或阳离子引发剂中的至少一种。
在一些实施例中，所述引发剂选自：过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸二异丙酯(IPP)、过氧化二碳酸二环己酯(DCPD)、异丙苯过氧化氢(CHP)、偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈(AVBN)、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、芳茂铁六氟磷酸盐或硫鎓六氟锑酸盐中的至少一种。
在一些实施例中，所述固化剂为异氰酸酯固化剂，异氰酸酯固化剂包括但不仅限于异佛尔酮二异氰酸酯,IPDI二聚体或者多聚体，甲苯二异氰酸酯(TDI),TDI二聚体或者多聚体，二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI),MDI二聚体或者多聚体，二环己基甲烷－4，4－二异氰酸酯(H12MDI),H12MDI二聚体或者多聚体，六亚甲基二异氰酸酯(HDI),HDI二聚体或者多聚体，间苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)，XDI二聚体或者多聚体，氢化苯二亚甲基二异氰酸酯(HXDI)，HXDI二聚体或者多聚体；优选HDI三聚体固化剂。
优选的，羟基与异氰酸酯摩尔比为0.95-1.05。
在一些实施例中，所述溶剂包含但不限于丙酮，乙酸乙酯，DMF，丁酮，四氢呋喃，二甲苯，甲苯，二氯甲烷，乙酸丁酯。
在一些实施例中，还包括其他常用单体，所述其他常用单体包括但不仅限于丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸异辛酯，甲基丙烯酸异癸酯，甲基丙烯酸十三烷基酯，甲基丙烯酸环己酯，丙烯酸异冰片酯，甲基丙烯酸异冰片酯，甲基丙烯酸苄基酯，丙烯酸十八酯中的至少一种。
在一些实施例中，溶剂质量分数为20％-90％，引发剂质量分数为1％-5％；含有三价键的氮元素单体质量分数为1％-10％；含有羧基的单体质量分数为1％-20％，含羟基单体质量分数为2-15％，其他常用单体分数为11％-39％。
本发明还提供一种自修复涂料的制备方法，包括步骤：
(1)在惰性气氛(如氮气氛或氩气氛)保护下向溶剂中加入引发剂(如偶氮二异丁腈(AIBN))，同时加入含有三价键的氮元素单体、含有羧基的单体和含羟基单体，在设定温度下反应8～48小时，制备出具有含有三价键的氮元素与羧基的树脂；
(2)向该树脂中加入助剂，所述助剂包括溶剂(如乙酸乙酯)、流平剂、固化剂(如异氰酸酯固化剂)中的至少一种，制备出自修复涂料。
上述制备方法，步骤(1)中，溶剂质量分数为20％-90％，引发剂质量分数为1％-5％；含有三价键的氮元素单体质量分数为1％-10％；含有羧基的单体质量分数为1％-20％，含羟基单体为2-15％，其他常用单体分数为11％-39％；
步骤(2)中，所述设定温度为20-100℃。根据引发剂引发温度不同而进行设定，反应时间是根据反应温度以及引发剂类型而定。
本发明还提供一种自修复涂层，采用上任一自修复涂层涂料涂干燥、老化而成，或采用上述方法制备的涂料干燥、老化而成。
上述的自修复涂层，涂层干燥温度为35-110℃，干燥时间为2-10分钟；老化温度为10-60℃，时间为1-7天。
本发明还提供一种膜，包括基材，以及如上任一所述的自修复涂层，所述自修复涂层覆设于所述基材表面。基材如TPU、PVC、玻璃等，所述自修复涂层覆设在基材的单面表面，或覆设在基材的两个表面。
覆设的方式包括：涂布、喷涂、浸涂等，如狭缝涂布，微凹，刮刀，线棒等涂于基材上。
本发明还提供一种装置，表面覆设有上述的膜。装置如汽车、雷达、飞机、舰、船等。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
第一，本发明的自修复涂层涂料、其制备方法、涂层和膜，通过在涂料中引入有三价键的氮元素并通过羧基使其季氨盐化从而保证了高的自修复能力，同时提高了断裂伸长率。
当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。
具体实施方式
术语解释
下面更详细地描述具体官能团和化学术语的定义。
当列出数值范围时，既定包括每个值和在所述范围内的子范围。例如“C1-6烷基”包括C1、C2、C3、C4、C5、C6、C1-6、C1-5、C1-4、C1-3、C1-2、C2-6、C2-5、C2-4、C2-3、C3-6、C3-5、C3-4、C4-6、C4-5和C5-6烷基。
“烷基”指直链和支链的饱和脂族烃基，C1-10烷基为包含1至10个碳原子的烷基，优选为C1-8烷基，更优选为C1-5烷基，更优选为C1-3烷基。C1-10烷基的非限制性的例子包括：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、正己基、1-乙基-2-甲基丙基、1,1,2-三甲基丙基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、2,3-二甲基丁基、正庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、2,3-二甲基戊基、2,4-二甲基戊基、2,2-二甲基戊基、3,3-二甲基戊基、2-乙基戊基、3-乙基戊基、正辛基、2,3-二甲基己基、2,4-二甲基己基、2,5-二甲基己基、2,2-二甲基己基、3,3-二甲基己基、4,4-二甲基己基、2-乙基己基、3-乙基己基、4-乙基己基、2-甲基-2-乙基戊基、2-甲基-3-乙基戊基、正壬基、2-甲基-2-乙基己基、2-甲基-3-乙基己基、2,2-二乙基戊基、正癸基、3,3-二乙基己基、2,2-二乙基己基，及其各种支链异构体等。
“亚烷基”表示上述“烷基”其中另一个氢被除去而形成的二价基团，并且可以是取代或未取代的。优选C1-10亚烷基，进一步优选C1-5亚烷基，更优选C1-3亚烷基。示例性的亚烷基包括但不限于亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等。
“C2-10烯基”是指具有2至10个碳原子和至少一个碳碳双键的直链或支链烃基团。在一些实施方案中，C2-6烯基是优选的；在一些实施方案中，C2-4烯基是优选的。C2-10烯基的例子包括：乙烯基(C2)、1-丙烯基(C3)、2-丙烯基(C3)、1-丁烯基(C4)、2-丁烯基(C4)、丁二烯基(C4)、戊烯基(C5)、戊二烯基(C5)、己烯基(C6)、庚烯基(C7)、辛烯基(C8)等等。术语“C2-10烯基”还包括杂烯基，其中一或多个(例如，1、2、3或4个)碳原子被杂原子(例如，氧、硫、氮、硼、硅、磷)替代。烯基基团可以被一或多个取代基任选取代，例如，被1至5个取代基、1至3个取代基或1个取代基取代。
“亚烯基”表示上述“烯基”其中另一个氢被除去而形成的二价基团，并且可以是取代或未取代的。优选C2-10亚烯基，进一步优选C2-5亚烯基，更优选C2-3亚烯基。示例性的亚烯基包括但不限于亚乙烯基等。
“C2-10炔基”是指具有2至10个碳原子、至少一个碳-碳叁键的直链或支链烃基团。在一些实施方案中，C2-6炔基是优选的；在一些实施方案中，C2-4炔基是优选的。C2-10炔基的例子包括但不限于：乙炔基(C2)、1-丙炔基(C3)、2-丙炔基(C3)、1-丁炔基(C4)、2-丁炔基(C4)，戊炔基(C5)、己炔基(C6)、庚炔基(C7)、辛炔基(C8)，等等。术语“C2-10炔基”还包括杂炔基，其中一或多个(例如，1、2、3或4个)碳原子被杂原子(例如，氧、硫、氮、硼、硅、磷)替代。炔基基团可以被一或多个取代基任选取代，例如，被1至5个取代基、1至3个取代基或1个取代基取代。
“亚炔基”表示上述“炔基”其中另一个氢被除去而形成的二价基团，并且可以是取代或未取代的。优选C2-10亚炔基，进一步优选C2-5亚炔基，更优选C2-3亚炔基。示例性的亚烯基包括但不限于亚乙炔基等。
“C3-12环烷基”是指具有3至12个环碳原子和零个杂原子的非芳香环烃基团。在一些实施方案中，C3-7环烷基和C3-6环烷基是特别优选的，更优选C5-6环烷基。环烷基还包括其中上述环烷基环与一个或多个芳基或杂芳基稠合的环体系，其中连接点在环烷基环上，且在这样的情况中，碳的数目继续表示环烷基体系中的碳的数目。示例性的所述环烷基包括但不限于：环丙基(C3)、环丙烯基(C3)、环丁基(C4)、环丁烯基(C4)、环戊基(C5)、环戊烯基(C5)、环己基(C6)、环己烯基(C6)、环已二烯基(C6)、环庚基(C7)、环庚烯基(C7)、环庚二烯基(C7)、环庚三烯基(C7)，等等。环烷基基团可以被一或多个取代基任选取代，例如，被1至5个取代基、1至3个取代基或1个取代基取代。
“4-12元杂环基”是指具有环碳原子和1至5个环杂原子的3至12元非芳香环系的基团，其中，每个杂原子独立地选自氮、氧、硫、硼、磷和硅。在包含一个或多个氮原子的杂环基中，只要化合价允许，连接点可为碳或氮原子。在一些实施方案中，优选4-12元杂环基，其为具有环碳原子和1至5个环杂原子的4至12元非芳香环系；在一些实施方案中，优选3-10元杂环基，其为具有环碳原子和1至5个环杂原子的3至10元非芳香环系；在一些实施方案中，优选3-7元杂环基，其为具有环碳原子和1至4个环杂原子的3至7元非芳香环系；优选3-6元杂环基，其为具有环碳原子和1至3个环杂原子的3至6元非芳香环系；优选4-8元杂环基，其为具有环碳原子和1至3个环杂原子的4至8元非芳香环系；更优选5-6元杂环基，其为具有环碳原子和1至3个环杂原子的5至6元非芳香环系。杂环基还包括其中上述杂环基环与一个或多个环烷基稠合的环体系，其中连接点在环烷基环上，或其中上述杂环基环与一个或多个芳基或杂芳基稠合的环体系，其中连接点在杂环基环上；且在这样的情况下，环成员的数目继续表示在杂环基环体系中环成员的数目。示例性的包含一个杂原子的3元杂环基包括但不限于：氮杂环丙烷基、氧杂环丙烷基、硫杂环丙烷基(thiorenyl)。示例性的含有一个杂原子的4元杂环基包括但不限于：氮杂环丁烷基、氧杂环丁烷基和硫杂环丁烷基。示例性的含有一个杂原子的5元杂环基包括但不限于：四氢呋喃基、二氢呋喃基、四氢噻吩基、二氢噻吩基、吡咯烷基、二氢吡咯基和吡咯基-2,5-二酮。示例性的包含两个杂原子的5元杂环基包括但不限于：二氧杂环戊烷基、氧硫杂环戊烷基(oxasulfuranyl)、二硫杂环戊烷基(disulfuranyl)和噁唑烷-2-酮。示例性的包含三个杂原子的5元杂环基包括但不限于：三唑啉基、噁二唑啉基和噻二唑啉基。示例性的包含一个杂原子的6元杂环基包括但不限于：哌啶基、四氢吡喃基、二氢吡啶基和硫杂环己烷基(thianyl)。示例性的包含两个杂原子的6元杂环基包括但不限于：哌嗪基、吗啉基、二硫杂环己烷基、二噁烷基。示例性的包含三个杂原子的6元杂环基包括但不限于：六氢三嗪基(triazinanyl)。示例性的含有一个杂原子的7元杂环基包括但不限于：氮杂环庚烷基、氧杂环庚烷基和硫杂环庚烷基。示例性的与C6芳基环稠合的5元杂环基(在本文中也称作5,6-双环杂环基)包括但不限于：二氢吲哚基、异二氢吲哚基、二氢苯并呋喃基、二氢苯并噻吩基、苯并噁唑啉酮基，等等。示例性的与C6芳基环稠合的6元杂环基(本文还指的是6,6-双环杂环基)包括但不限于：四氢喹啉基、四氢异喹啉基，等等。杂环基基团可以被一或多个取代基任选取代，例如，被1至5个取代基、1至3个取代基或1个取代基取代。
“C6-16芳基”是指具有6-16个环碳原子和零个杂原子的单环或多环的(例如，双环)4n+2芳族环体系(例如，具有以环状排列共享的6或16个π电子)的基团。在一些实施方案中，芳基具有六个环碳原子(“C6芳基”；例如，苯基)。在一些实施方案中，芳基具有十个环碳原子(“C10芳基”；例如，萘基，例如，1-萘基和2-萘基)。芳基还包括其中上述芳基环与一个或多个环烷基或杂环基稠合的环系统，而且连接点在所述芳基环上，在这种情况下，碳原子的数目继续表示所述芳基环系统中的碳原子数目。芳基基团可以被一或多个取代基任选取代，例如，被1至5个取代基、1至3个取代基或1个取代基取代。
“5-14元杂芳基”是指具有环碳原子和1-4个环杂原子的5-14元单环或双环的4n+2芳族环体系(例如，具有以环状排列共享的6、10或14个π电子)的基团，其中每个杂原子独立地选自氮、氧和硫。在含有一个或多个氮原子的杂芳基中，只要化合价允许，连接点可以是碳或氮原子。杂芳基双环系统在一个或两个环中可以包括一个或多个杂原子。杂芳基还包括其中上述杂芳基环与一个或多个环烷基或杂环基稠合的环系统，而且连接点在所述杂芳基环上，在这种情况下，碳原子的数目继续表示所述杂芳基环系统中的碳原子数目。在一些实施方案中，5-10元杂芳基是优选的，其为具有环碳原子和1-4个环杂原子的5-10元单环或双环的4n+2芳族环体系。在另一些实施方案中，5-6元杂芳基是特别优选的，其为具有环碳原子和1-4个环杂原子的5-6元单环或双环的4n+2芳族环体系。示例性的含有一个杂原子的5元杂芳基包括但不限于：吡咯基、呋喃基和噻吩基。示例性的含有两个杂原子的5元杂芳基包括但不限于：咪唑基、吡唑基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基和异噻唑基。示例性的含有三个杂原子的5元杂芳基包括但不限于：三唑基、噁二唑基(例如，1,2,4-噁二唑基)和噻二唑基。示例性的含有四个杂原子的5元杂芳基包括但不限于：四唑基。示例性的含有一个杂原子的6元杂芳基包括但不限于：吡啶基。示例性的含有两个杂原子的6元杂芳基包括但不限于：哒嗪基、嘧啶基和吡嗪基。示例性的含有三个或四个杂原子的6元杂芳基分别包括但不限于：三嗪基和四嗪基。示例性的含有一个杂原子的7元杂芳基包括但不限于：氮杂环庚三烯基、氧杂环庚三烯基和硫杂环庚三烯基。示例性的5,6-双环杂芳基包括但不限于：吲哚基、异吲哚基、吲唑基、苯并三唑基、苯并噻吩基、异苯并噻吩基、苯并呋喃基、苯并异呋喃基、苯并咪唑基、苯并噁唑基、苯并异噁唑基、苯并噁二唑基、苯并噻唑基、苯并异噻唑基、苯并噻二唑基、茚嗪基和嘌呤基。示例性的6,6-双环杂芳基包括但不限于：萘啶基、喋啶基、喹啉基、异喹啉基、噌琳基、喹喔啉基、酞嗪基和喹唑啉基。杂芳基基团可以被一或多个取代基任选取代，例如，被1至5个取代基、1至3个取代基或1个取代基取代。
本文定义的烷基、烯基、炔基、环烷基、杂环基、芳基和杂芳基等为任选取代的基团。
示例性的碳原子上的取代基包括但不局限于：卤素、-CN、-NO2、-N3、-SO2H、-SO3H、-OH、-ORaa、-ON(Rbb)2、-N(Rbb)2、-N(Rbb)3 +X-、-N(ORcc)Rbb、-SH、-SRaa、-SSRcc、-C(＝O)Raa、-CO2H、-CHO、-C(ORcc)2、-CO2Raa、-OC(＝O)Raa、-OCO2Raa、-C(＝O)N(Rbb)2、-OC(＝O)N(Rbb)2、-NRbbC(＝O)Raa、-NRbbCO2Raa、-NRbbC(＝O)N(Rbb)2、-C(＝NRbb)Raa、-C(＝NRbb)ORaa、-OC(＝NRbb)Raa、-OC(＝NRbb)ORaa、-C(＝NRbb)N(Rbb)2、-OC(＝NRbb)N(Rbb)2、-NRbbC(＝NRbb)N(Rbb)2、-C(＝O)NRbbSO2Raa、-NRbbSO2Raa、-SO2N(Rbb)2、-SO2Raa、-SO2ORaa、-OSO2Raa、-S(＝O)Raa、-OS(＝O)Raa、-Si(Raa)3、-OSi(Raa)3、-C(＝S)N(Rbb)2、-C(＝O)SRaa、-C(＝S)SRaa、-SC(＝S)SRaa、-SC(＝O)SRaa、-OC(＝O)SRaa、-SC(＝O)ORaa、-SC(＝O)Raa、-P(＝O)2Raa、-OP(＝O)2Raa、-P(＝O)(Raa)2、-OP(＝O)(Raa)2、-OP(＝O)(ORcc)2、-P(＝O)2N(Rbb)2、-OP(＝O)2N(Rbb)2、-P(＝O)(NRbb)2、-OP(＝O)(NRbb)2、-NRbbP(＝O)(ORcc)2、-NRbbP(＝O)(NRbb)2、-P(Rcc)2、-P(Rcc)3、-OP(Rcc)2、-OP(Rcc)3、-B(Raa)2、-B(ORcc)2、-BRaa(ORcc)、烷基、卤代烷基、烯基、炔基、环烷基、杂环基、芳基和杂芳基，其中，每个烷基、烯基、炔基、环烷基、杂环基、芳基和杂芳基独立地被0、1、2、3、4或5个Rdd基团取代；
或者在碳原子上的两个偕氢被基团＝O、＝S、＝NN(Rbb)2、＝NNRbbC(＝O)Raa、＝NNRbbC(＝O)ORaa、＝NNRbbS(＝O)2Raa、＝NRbb或＝NORcc取代；
Raa的每个独立地选自烷基、卤代烷基、烯基、炔基、环烷基、杂环基、芳基和杂芳基，或者两个Raa基团结合以形成杂环基或杂芳基环，其中，每个烷基、烯基、炔基、环烷基、杂环基、芳基和杂芳基独立地被0、1、2、3、4或5个Rdd基团取代；
Rbb的每个独立地选自：氢、-OH、-ORaa、-N(Rcc)2、-CN、-C(＝O)Raa、-C(＝O)N(Rcc)2、-CO2Raa、-SO2Raa、-C(＝NRcc)ORaa、-C(＝NRcc)N(Rcc)2、-SO2N(Rcc)2、-SO2Rcc、-SO2ORcc、-SORaa、-C(＝S)N(Rcc)2、-C(＝O)SRcc、-C(＝S)SRcc、-P(＝O)2Raa、-P(＝O)(Raa)2、-P(＝O)2N(Rcc)2、-P(＝O)(NRcc)2、烷基、卤代烷基、烯基、炔基、环烷基、杂环基、芳基和杂芳基，或者两个Rbb基团结合以形成杂环基或杂芳基环，其中，每个烷基、烯基、炔基、环烷基、杂环基、芳基和杂芳基独立地被0、1、2、3、4或5个Rdd基团取代；
Rcc的每个独立地选自氢、烷基、卤代烷基、烯基、炔基、环烷基、杂环基、芳基和杂芳基，或者两个Rcc基团结合以形成杂环基或杂芳基环，其中，每个烷基、烯基、炔基、环烷基、杂环基、芳基和杂芳基独立地被0、1、2、3、4或5个Rdd基团取代；
Rdd的每个独立地选自：卤素、-CN、-NO2、-N3、-SO2H、-SO3H、-OH、-ORee、-ON(Rff)2、-N(Rff)2、-N(Rff)3 +X-、-N(ORee)Rff、-SH、-SRee、-SSRee、-C(＝O)Ree、-CO2H、-CO2Ree、-OC(＝O)Ree、-OCO2Ree、-C(＝O)N(Rff)2、-OC(＝O)N(Rff)2、-NRffC(＝O)Ree、-NRffCO2Ree、-NRffC(＝O)N(Rff)2、-C(＝NRff)ORee、-OC(＝NRff)Ree、-OC(＝NRff)ORee、-C(＝NRff)N(Rff)2、-OC(＝NRff)N(Rff)2、-NRffC(＝NRff)N(Rff)2、-NRffSO2Ree、-SO2N(Rff)2、-SO2Ree、-SO2ORee、-OSO2Ree、-S(＝O)Ree、-Si(Ree)3、-OSi(Ree)3、-C(＝S)N(Rff)2、-C(＝O)SRee、-C(＝S)SRee、-SC(＝S)SRee、-P(＝O)2Ree、-P(＝O)(Ree)2、-OP(＝O)(Ree)2、-OP(＝O)(ORee)2、烷基、卤代烷基、烯基、炔基、环烷基、杂环基、芳基、杂芳基，其中，每个烷基、烯基、炔基、环烷基、杂环基、芳基和杂芳基独立地被0、1、2、3、4或5个Rgg基团取代，或者两个偕Rdd取代基可结合以形成＝O或＝S；
Ree的每个独立地选自烷基、卤代烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、杂环基和杂芳基，其中，每个烷基、烯基、炔基、环烷基、杂环基、芳基和杂芳基独立地被0、1、2、3、4或5个Rgg基团取代；
Rff的每个独立地选自氢、烷基、卤代烷基、烯基、炔基、环烷基、杂环基、芳基和杂芳基，或者两个Rff基团结合形成杂环基或杂芳基环，其中，每个烷基、烯基、炔基、环烷基、杂环基、芳基和杂芳基独立地被0、1、2、3、4或5个Rgg基团取代；
Rgg的每个独立地是：卤素、-CN、-NO2、-N3、-SO2H、-SO3H、-OH、-OC1-6烷基、-ON(C1-6烷基)2、-N(C1-6烷基)2、-N(C1-6烷基)3 +X-、-NH(C1-6烷基)2 +X-、-NH2(C1-6烷基)+X-、-NH3 +X-、-N(OC1-6烷基)(C1-6烷基)、-N(OH)(C1-6烷基)、-NH(OH)、-SH、-SC1-6烷基、-SS(C1-6烷基)、-C(＝O)(C1-6烷基)、-CO2H、-CO2(C1-6烷基)、-OC(＝O)(C1-6烷基)、-OCO2(C1-6烷基)、-C(＝O)NH2、-C(＝O)N(C1-6烷基)2、-OC(＝O)NH(C1-6烷基)、-NHC(＝O)(C1-6烷基)、-N(C1-6烷基)C(＝O)(C1-6烷基)、-NHCO2(C1-6烷基)、-NHC(＝O)N(C1-6烷基)2、-NHC(＝O)NH(C1-6烷基)、-NHC(＝O)NH2、-C(＝NH)O(C1-6烷基)、-OC(＝NH)(C1-6烷基)、-OC(＝NH)OC1-6烷基、-C(＝NH)N(C1-6烷基)2、-C(＝NH)NH(C1-6烷基)、-C(＝NH)NH2、-OC(＝NH)N(C1-6烷基)2、-OC(NH)NH(C1-6烷基)、-OC(NH)NH2、-NHC(NH)N(C1-6烷基)2、-NHC(＝NH)NH2、-NHSO2(C1-6烷基)、-SO2N(C1-6烷基)2、-SO2NH(C1-6烷基)、-SO2NH2、-SO2C1-6烷基、-SO2OC1-6烷基、-OSO2C1-6烷基、-SOC1-6烷基、-Si(C1-6烷基)3、-OSi(C1-6烷基)3、-C(＝S)N(C1-6烷基)2、C(＝S)NH(C1-6烷基)、C(＝S)NH2、-C(＝O)S(C1-6烷基)、-C(＝S)SC1-6烷基、-SC(＝S)SC1-6烷基、-P(＝O)2(C1-6烷基)、-P(＝O)(C1-6烷基)2、-OP(＝O)(C1-6烷基)2、-OP(＝O)(OC1-6烷基)2、C1-6烷基、C1-6卤代烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C7环烷基、C6-C10芳基、C3-C7杂环基、C5-C10杂芳基；或者两个偕Rgg取代基可结合形成＝O或＝S；其中，X-为反离子。
示例性的氮原子上取代基包括但不局限于：氢、-OH、-ORaa、-N(Rcc)2、-CN、-C(＝O)Raa、-C(＝O)N(Rcc)2、-CO2Raa、-SO2Raa、-C(＝NRbb)Raa、-C(＝NRcc)ORaa、-C(＝NRcc)N(Rcc)2、-SO2N(Rcc)2、-SO2Rcc、-SO2ORcc、-SORaa、-C(＝S)N(Rcc)2、-C(＝O)SRcc、-C(＝S)SRcc、-P(＝O)2Raa、-P(＝O)(Raa)2、-P(＝O)2N(Rcc)2、-P(＝O)(NRcc)2、烷基、卤代烷基、烯基、炔基、环烷基、杂环基、芳基和杂芳基，或者连接至氮原子的两个Rcc基团结合形成杂环基或杂芳基环，其中，每个烷基、烯基、炔基、环烷基、杂环基、芳基和杂芳基独立地被0、1、2、3、4或5个Rdd基团取代，且其中Raa、Rbb、Rcc和Rdd如上所述。
甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(DMAEMA)
二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺(DMAPMA)
丙烯酸二甲基氨基乙酯：
丙烯甲基酸二乙基氨基乙酯(DEAM)：
甲基丙烯酸亚乙基脲乙氧基酯：
丙烯酸(AA)：
甲基丙烯酸(MAA)：
2-乙基丙烯酸(2-EAA)；
3,3-二甲基丙烯酸：
山梨酸：
丙烯酸羟乙酯(HEA)：
甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)：
甲基丙烯酸羟丙酯：
测试与表征：
自修复能力评估：25℃下用黄铜刷(亚速旺株式会社制造)用力往返刷10次，出现明显划痕，然后将样品在60℃下放置5分钟而评估。其中大于80％的擦痕被修复的评为优，50％-80％的擦痕被修复的评为中，小于50％的擦痕被修复的评为差。
光泽测试：光泽为涂有自修复涂层的保护膜的光泽值，按照GBT8807-1988测试标准。
雾度：雾度为涂有自修复涂层的保护膜粘贴在玻璃基板上的雾度值，按照GB/T2410的设备及程序进行试验。
可见光透射比：可见光光谱范围为380nm～780nm。以玻璃为基板制样，按照GB/T2680的设备及程序进行试验。
断裂伸长率：通过观察含有自修复涂层的保护膜在力学拉伸机的拉伸下出现涂层裂纹，并在等速施力下获得其应力—应变曲线并计算出断裂伸长率数值，按照并使用GB/T1040.1-2006和GB/T 1040.3-2006的方法及设备进行测试。
耐粘污性，选用晨光黑色油性记号笔(具体为晨光双杰笔黑色)作为污染物，分别写于涂有自修复涂层的保护膜上，一分钟后用带有酒精的绒布进行清洗，记录下痕迹情况，痕迹情况分为：无，少量，大量。试验方法参照JG/T 304-2011建筑用防涂鸦抗粘贴涂料附录A中的耐涂鸦性能测试方法。
在本文中，由「一数值至另一数值」表示的范围，是一种避免在说明书中一一列举该范围中的所有数值的概要性表示方式。因此，某一特定数值范围的记载，涵盖该数值范围内的任意数值以及由该数值范围内的任意数值界定出的较小数值范围，如同在说明书中明文写出该任意数值和该较小数值范围一样。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应该理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限定本发明的保护范围。在实际应用中本领域技术人员根据本发明做出的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
除非另外指明，本发明中的比率、比例、份数、百分比都以重量计，所有温度均为摄氏度。
实施例一自修复涂料的制备
1)在氮气保护下向有机溶剂中加入引发剂如偶氮二异庚腈(AVBN)同时加入含有氮元素的单体，含有羧基的单体，含羟基单体以及其他常用单体，其中有机溶剂质量分数为20％-90％，引发剂质量分数为1％-5％；含有氮元素的单体质量分数为1％-10％；含有羧基的单体质量分数为1％-20％，含羟基单体为2-15％，其他常用单体分数为11％-39％；
具体的，有机溶剂、含有氮元素的单体、含有羧基的单体、含羟基单体以及其他常用单体的用量详见表一；
(2)在氮气保护下，持续搅拌，在设定温度下反应8～48小时制备出具有含有三价键的氮元素与羧基的合成树脂；其中所述设定温度为70℃，反应时间为5小时。
表一合成树脂
原料
对比例1
对比例2
实施例1
实施例2
实施例3
实施例4
实施例5
实施例6
实施例7
实施例8
实施例9
AVBN
4.00
4.00
4.00
4.00
4.00
4.00
4.00
4.00
4.00
4.00
4.00
乙酸乙酯
56.00
56.00
56.00
56.00
56.00
56.00
56.00
56.00
56.00
56.00
56.00
甲基丙烯酸甲酯
11.00
17.00
15.00
15.00
15.00
15.00
15.00
15.00
15.00
15.00
15.00
己内酯改性丙烯酸酯
20.00
10.00
10.00
10.00
10.00
10.00
10.00
10.00
10.00
10.00
10.00
甲基丙烯酸羟乙酯
5.50
2.00
2.00
2.00
2.00
2.00
2.00
2.00
2.00
2.00
2.00
甲基丙烯酸丁酯
2.00
8.00
4.00
4.00
4.00
4.00
4.00
4.00
4.00
4.00
4.00
甲基丙烯酸
1.50
3.00
4.00
4.00
4.00
丙烯酸
4.00
4.00
4.00
二甲基丙烯酸
4.00
4.00
4.00
DMAEMA
5.00
5.00
5.00
DMAPMA
5.00
5.00
5.00
DEAM
5.00
5.00
5.00
总量
100.00
100.00
100.00
100.00
100.00
100.00
100.00
100.00
100.00
100.00
100.00
注：表中各成分的添加量均为质量百分比
(3)向步骤(2)合成的树脂中加入固化剂制备出自修复涂料。
根据实施例与对比例的配方计算出羟基摩尔数含量，根据羟基摩尔数含量确定异氰酸酯基团的摩尔数并进行固化(羟基：异氰酸酯基团摩尔比为0.95-1.05)。此例中用到两种固化剂：HDI三聚体固化剂和HXDI三聚体固化剂，HDI三聚体固化剂具体为德国科思创集团的Desmodur N3600，HXDI三聚体固化剂具体为日本三井化学株式会社的TAKENATE D-120N。
下表中，以合成树脂的加入量为1，固化剂的加入量按照表1.1和1.2进行添加，表中的单位为“％”。
其中，对比例1A和对比例1B中用到的合成树脂均为表一对比例1制备得到的合成树脂；对比例2A和对比例2B中用到的合成树脂均为表一对比例2制备得到的合成树脂；实施例1A和对比例1B中用到的合成树脂均为表一实施例1制备得到的合成树脂；实施例1A和实施例1B中用到的合成树脂均为表一实施例1制备得到的合成树脂；实施例2A和实施例2B中用到的合成树脂均为表一实施例2制备得到的合成树脂；实施例3A和实施例3B中用到的合成树脂均为表一实施例3制备得到的合成树脂；实施例4A和实施例4B中用到的合成树脂均为表一实施例4制备得到的合成树脂；实施例5A和实施例5B中用到的合成树脂均为表一实施例5制备得到的合成树脂；实施例6A和实施例6B中用到的合成树脂均为表一实施例6制备得到的合成树脂；实施例7A和实施例7B中用到的合成树脂均为表一实施例7制备得到的合成树脂；实施例8A和实施例8B中用到的合成树脂均为表一实施例8制备得到的合成树脂；实施例9A和实施例9B中用到的合成树脂均为表一实施例9制备得到的合成树脂。
表1.1
原料
对比例1A
对比例1B
对比例2A
对比例2B
实施例1A
实施例1B
实施例2A
实施例2B
实施例3A
实施例3B
实施例4A
实施例4B
合成树脂加入量
100.00
100.00
100.00
100.00
100.00
100.00
100.00
100.00
100.00
100.00
100.00
100.00
DesmodurN 3600
16.00
10.00
10.00
10.00
10.00
10.00
TAKENATED-120N
8.00
5
5
5
5
5.00
乙酸乙酯
32.00
16.00
20.00
10
20.00
10
20.00
10
20.00
10
20.00
10.00
表1.2
原料
实施例5A
实施例5B
实施例6A
实施例6B
实施例7A
实施例7B
实施例8A
实施例8B
实施例9A
实施例9B
合成树脂加入量
100.00
100.00
100.00
100.00
100.00
100.00
100.00
100.00
100.00
100.00
DesmodurN 3600
10.00
10.00
10.00
10.00
10.00
TAKENATED-120N
5
5
5
5.00
5.00
乙酸乙酯
20.00
10
20.00
10
20.00
10
20.00
10.00
20.00
10.00
注：表中的加入量均为质量分数
实施例二自修复涂层的制备
将实施例一制备得到的自修复涂料(表1.1与表1.2)通过线棒涂于阿果泰克Argotech的tpu基材上，涂层厚度控制在10-15微米，90℃下2分钟烘干，并在50℃下老化48小时即得自修复涂层。
按照上述测试方法对以上自修复涂层进行评估，结果见表2.1和表2.2。
表2.1
测试项目
对比例1A
对比例1B
对比例2A
对比例2B
实施例1A
实施例1B
实施例2A
实施例2B
实施例3A
实施例3B
实施例4A
实施例4B
自修复能力
优秀
中
差
差
优秀
中
优秀
中
优秀
中
优秀
中
断裂伸长率(％)
108.00
65.00
330.00
270.00
490.00
405.00
520.00
418.00
550.00
450.00
408.00
375.00
光泽
95.00
96.00
96.00
98.00
95.00
98.00
97.00
100.00
96.00
99.00
101.00
106.00
雾度(％)
1.20
0.10
1.10
0.10
0.30
0.10
0.20
0.10
0.20
0.10
0.50
0.10
透光率(％)
90.20
91.00
91.20
91.8
91.20
91.4
90.10
90.9
90.90
91.5
91.40
91.70
耐粘污性(痕迹)
少量
无
大量
无
少量
无
少量
无
少量
无
无
无
表2.2
测试项目
实施例5A
实施例5B
实施例6A
实施例6B
实施例7A
实施例7B
实施例8A
实施例8B
实施例9A
实施例9B
自修复能力
优秀
优秀
优秀
优秀
优秀
中
优秀
优秀
优秀
中
断裂伸长率(％)
455.00
380.00
490.00
405.00
590.00
448.00
455.00
395.00
585.00
475.00
光泽
101.00
107.00
95.00
101.00
97.00
108.00
99.00
106.00
101.00
107.00
雾度(％)
0.40
0.20
0.20
0.10
0.30
0.10
0.20
0.10
0.30
0.10
透光率(％)
91.40
91.6
91.50
91.5
91.50
91.7
91.70
91.7
91.40
91.70
耐粘污性(痕迹)
少量
无
少量
无
少量
无
无
无
少量
无
从测试结果可以看出，对比例1A虽然具有优秀的自修复能力但是其断裂伸长率很低无法满足TPU保护膜行业的需求，对比例2A虽然提高了断裂伸长率但是自修复能力变差也无法满足TPU保护膜行业要求。
而实施例1A至实施例9B中可以看出，当引入有三价键的氮元素并通过羧基使其季氨盐化，使得涂层具有良好得自修复能力同时保持了很高的断裂伸长率。
此外，本实施例的涂层同时降低了雾度，部分实施例还提高了光泽度。
在本发明及上述实施例的教导下，本领域技术人员很容易预见到，本发明所列举或例举的各原料或其等同替换物、各加工方法或其等同替换物都能实现本发明，以及各原料和加工方法的参数上下限取值、区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。
- 上一篇：一种医用注射器针头装配设备
- 下一篇：一种硬化层涂布液及一种硬化膜