一种纯水性纳米反射隔热涂料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种纯水性纳米反射隔热涂料及其制备方法 (Pure water nano reflective insulation coating and preparation method thereof ) 是由 贾润萍 高晶 林琳 邬淑红 徐小威 史继超 吴丹丹 董建功 何新耀 于 2021-06-30 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种纯水性纳米反射隔热涂料及其制备方法,纯水性纳米反射隔热涂料含有纯水性聚氨酯丙烯酸酯纳米窄带乳液以及金属配位的树状大分子,所述纯水性聚氨酯丙烯酸酯纳米窄带乳液由以下原料制备而成：低聚物多元醇、二异氰酸酯、亲水扩链剂、丙烯酸类单体、中和剂、催化剂、引发剂、去离子水；所述金属配位的树状大分子由以下重量份的原料制备而成：金属化合物、氢氧化钠、PAMAM、去离子水、乙醇。与现有技术相比,本发明以纯水性纳米级树状共聚酯为基料,采用金属配位的树状大分子代替传统反射隔热填料,制备了一种零VOC的纯水性纳米反射隔热涂料,该纯水性纳米反射隔热涂料涂抹丰满度高,覆膜效果好,具有优异的反射隔热效果。(The invention relates to a pure water nano reflective insulation coating and a preparation method thereof, the pure water nano reflective insulation coating contains pure water polyurethane acrylate nano narrow-band emulsion and metal coordinated dendritic macromolecules, and the pure water polyurethane acrylate nano narrow-band emulsion is prepared from the following raw materials: oligomer polyol, diisocyanate, a hydrophilic chain extender, an acrylic monomer, a neutralizer, a catalyst, an initiator and deionized water; the metal coordinated dendrimer is prepared from the following raw materials in parts by weight: metal compound, sodium hydroxide, PAMAM, deionized water and ethanol. Compared with the prior art, the pure water nano reflective insulation coating with zero VOC is prepared by using the pure water nano dendritic copolymer as a base material and adopting the metal coordinated dendritic macromolecules to replace the traditional reflective insulation filler.)
技术领域
本发明涉及一种纯水性纳米反射隔热涂料及其制备方法，属于环保涂料技术领域。
背景技术
反射隔热涂料是从90年代开始发展的一种新型建筑节能涂料。具有反射紫外线、隔绝热量的优点，多运用在房屋与简易厂房外表面，可有效降低内部温度，减少空调冷气等制冷设备的使用，起到节能减排、减少水电成本的作用。
目前技术中，反射隔热涂料的成膜物质多为丙烯酸酯树脂，主体成膜物质比较单一，使得胶料易粘辊，耐水、酸碱、盐溶液以及有机溶剂性差，导致涂料的覆膜效果不够优异，且成膜过程中需添加有机溶剂，污染环境。
另一方面，现有涂料中的成膜物质用料较多，制得的涂层较厚，成本高，反射隔热效果也不够优异，如公开号为CN 109575725 A的专利使用乳液30～35份，达到的反射率约为88％。
因此开发具有低成本、零VOC、高隔热反射效率的隔热反射涂料有十分重要的意义。
发明内容
针对现有隔热反射涂料普遍存在的成本高、覆膜厚且反射隔热效果不够理想、易对环境造成污染等问题，本发明提供一种纯水性纳米反射隔热涂料及其制备方法。
本发明以纯水性纳米级树状共聚酯为基料，采用金属配位的树状大分子代替传统反射隔热填料，制备了一种零VOC的纯水性纳米反射隔热涂料，该纯水性纳米反射隔热涂料涂抹丰满度高，覆膜效果好，具有优异的反射隔热效果。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明提供一种纯水性纳米反射隔热涂料，以5～10重量份纯水性聚氨酯丙烯酸酯纳米窄带乳液作基料，加入2～4重量份金属配位的树状大分子，即制备得到纯水性纳米反射隔热涂料。
在本发明的一个实施方式中，所述纯水性聚氨酯丙烯酸酯纳米窄带乳液由以下重量份的原料制备而成：
在本发明的一个实施方式中，所述低聚物多元醇选自聚氧化丙烯二醇、聚乙烯醇、聚己二酸己二醇、聚四氢呋喃二醇或蓖麻油中的一种或两种以上。
在本发明的一个实施方式中，所述二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或两种以上。
在本发明的一个实施方式中，所述亲水扩链剂选自2,2-二羟甲基丙酸或2,2-二羟甲基丁酸中的一种或两种。
在本发明的一个实施方式中，所述丙烯酸类单体选自甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯中的一种或两种以上。
在本发明的一个实施方式中，所述中和剂选自三乙胺、氨水、氢氧化钠、盐酸或环氧氯丙烷中的一种或两种以上。
在本发明的一个实施方式中，所述催化剂选自丙烯酸异辛酯、二月桂酸二丁基锡或6-己二醇二丙烯酸酯的一种或两种以上。
在本发明的一个实施方式中，所述引发剂选自安息香乙醚、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷、偶氮二异丁腈或1-羟基环己基苯基甲酮中的一种或两种以上。
在本发明的一个实施方式中，所述纯水性聚氨酯丙烯酸酯纳米窄带乳液的制备方法为：
将2～7份低聚物多元醇在70～100℃下真空脱水80～160min，滴加2～9份二异氰酸酯，保温反应60～90min；在40～80℃下加入1～5份亲水扩链剂，保温反应60～90min；再滴入3～10份丙烯酸类单体，在40～80℃下保温反应15～ 30min，随后降温至30～75℃加入1～5份中和剂反应20～40min，恒温加入0.5～ 3份催化剂和1～5份引发剂，反应30～50min；加入5～10份去离子水，以1000～ 3000rpm的转速搅拌20～40min，乳化得到纯水性聚氨酯丙烯酸酯纳米窄带乳液。
在本发明的一个实施方式中，所述纯水性聚氨酯丙烯酸酯纳米窄带乳液的粒径为15～25nm，分散指数为0.057～0.102。
在本发明的一个实施方式中，所述金属配位的树状大分子的结构如下：
其中，X＝W、Cr、Ti、Al、Zr、Fe等金属离子中的一种或两种。
在本发明的一个实施方式中，所述金属配位的树状大分子由以下重量份的原料制备而成：
在本发明的一个实施方式中，所述金属化合物选自WCl6、CrCl3、TiO2、AlCl3、Zr(SO4)2或FeCl3中的一种或两种。
在本发明的一个实施方式中，所述PAMAM为PAMAM(G 3.5)。
在本发明的一个实施方式中，所述金属配位的树状大分子的制备方法为：称取适量PAMAM树状大分子于圆底烧瓶中加入水溶解配成均匀溶液，然后加入等摩尔NaOH于室温下搅拌反应，调节pH后蒸馏干燥，最后得到末端基团为－COONa 的PAMAM树状大分子，与相应金属化合物加入乙醇中混合搅拌溶解，冷冻干燥得到金属配位树状大分子。
在本发明的一个实施方法中，所述纯水性纳米反射隔热涂料中除含有纯水性聚氨酯丙烯酸酯纳米窄带乳液5～10重量份以及金属配位的树状大分子2～4重量份外，还含有增稠剂1～3重量份、消泡剂0.2～1重量份、功能助剂5～15重量份以及高折射率微珠3～8重量份。
在本发明的一个实施方法中，所述纯水性纳米反射隔热涂料由以下重量份的原料制备而成：金属化合物2～5份；纯水性聚氨酯丙烯酸酯纳米窄带乳液5～10份；氢氧化钠2～5份；PAMAM 2～4份；高折射率微珠3～8份；增稠剂1～3份；消泡剂0.2～1份；功能助剂5～15份；去离子水10～30份。
在本发明的一个实施方式中，所述增稠剂选自甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、卡波树脂、聚丙烯酸钠或聚丙烯酸酯共聚乳液中的一种或两种以上。
在本发明的一个实施方式中，所述消泡剂选自乳化硅油、脂肪醇聚氧乙烯醚或烷基酚聚氧乙烯醚中的一种或两种以上。
在本发明的一个实施方式中，所述功能助剂为绢云母。
在本发明的一个实施方式中，所述高折射率微珠中TiO2含量大于30％，BaO 含量大于37％，所述高折射率微珠的折射率为1.92～1.94。
当所述纯水性聚氨酯丙烯酸酯纳米窄带乳液用量仅为5～10份、涂膜厚度90～ 95μm的情况下；所述纯水性纳米反射隔热涂料的可见光区透过率达93％～96％，红外阻隔率达92.3％～95.8％；热导率为0.067～0.069W/(m·K)，隔热率达91.7％～ 94％。
本发明还提供纯水性纳米反射隔热涂料的制备方法，以5～10重量份纯水性聚氨酯丙烯酸酯纳米窄带乳液作基料，加入2～4重量份金属配位的树状大分子，搅拌分散即制备得到纯水性纳米反射隔热涂料。
在本发明的一个实施方式中，所述纯水性纳米反射隔热涂料的制备方法包括以下步骤：
调节分散机转速为200～600rpm，按照物料配比称取纯水性聚氨酯丙烯酸酯纳米窄带乳液5～10重量份，依次加入功能助剂5～15重量份、增稠剂1～3重量份和高折射率微珠3～8重量份，以及金属配位的树状大分子2～4重量份，搅拌分散10～30min到其细度要求，将转速调至1200～2000rpm，在25～40℃下搅拌 60min；降低转速在300～800rpm搅拌分散10～30min，最后加入0.2～1重量份的消泡剂，得到纯水性纳米反射隔热涂料。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在以下方面：
本发明的纯水性聚氨酯丙烯酸酯纳米窄带乳液在制备过程中，以金属配位的树状大分子为成膜助剂，具有高官能度、球形对称三维结构以及分子间和分子内不发生链缠结等结构特点，且具有低粘度、高活性、表面基团可控及化学性质稳定等特性，赋予了水性聚氨酯丙烯酸酯涂料的优异的耐溶剂性和稳定性。同时具备纳米效应，在极少树脂用量下就可达到优异的反射隔热性能，与传统的直接添加反射隔热填料的方式相比，覆膜效果更薄，仅90～95μm、更容易成膜、成本低且提供了优异的反射隔热性能。
进一步，本发明采用纯水性聚氨酯丙烯酸酯纳米窄带乳液，具有纳米级、窄带宽和正态分子量分布特征，其粒径15～25nm，分散指数仅0.057～0.102。在干燥时，因暴露在表面粒子比表面积大，加之分子间范德华引力增强，因而成膜性能好从而在树脂分子结构设计层面摆脱了对有机溶剂的依赖性，实现了零VOC理念。
进一步，根据GB/T 1735-1979国家标准，采用Zetasizer Nano ZS90型纳米粒度分析仪测得纯水性聚氨酯丙烯酸酯纳米窄带乳液粒径为15～25nm，分散指数为 0.057～0.102；根据GB/T 9756-2018国家标准，采用CCT线棒涂布器涂膜厚度90～ 95μm；根据JG/T235-2014国家标准，采用CARY100型紫外可见分光光度计测得可见光区透过率达93％～96％，红外阻隔率达92.3％～95.8％；根据GB/T 1735-1979 国家标准，采用LS300型隔热膜温度测试仪测得热导率为0.067～0.069W/(m·K)，隔热率达91.7％～94％。
附图说明
图1：实施例1-7中纯水性聚氨酯丙烯酸酯纳米窄带乳液的粒径分布图。
图1中，1、2、3、4、5、6、7分别代表实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6、实施例7。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
本发明的以下各实施例中所用的原料除下述特殊说明外，其它均购自上海国药集团化学试剂有限公司；
PAMAM(G 3.5)，购自Sigma-Aldrich西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司，纯水性聚氨酯丙烯酸酯纳米窄带乳液为自制，其制备原料异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯购自上海泰坦有限公司。
本发明制备的纯水性聚氨酯丙烯酸酯纳米窄带乳液采用动态光散射(DLS)测量粒径以及粒径分布；
本发明制备的反射隔热涂料采用GB/T 1735-1979国家标准测试隔热效果；
本发明制备的反射隔热涂料按照JG/T 235-2014国家标准测试反射效果。
太阳光反射比计算方法见式(1)：
式中：ρ为试板的太阳光反射比；ρ0为标准白板的光谱反射比；ρ(λ)为试板的光谱反射比；Sλ为太阳辐射相对光谱分布；Δλ为波长间隔，nm；λ为波长，nm。
以下实施例中所述“份”均指的是重量份。
实施例1
(1)钨金属配位树状大分子的合成。
称取2.5份PAMAM树状大分子于圆底烧瓶中，加入水溶解配成均匀溶液，然后加入2.5份NaOH于室温下搅拌反应。调节pH后蒸馏干燥，最后得到末端基团为-COONa的PAMAM树状大分子，与3.8份WCl6加入乙醇中搅拌溶解，在45℃下反应3h冷冻干燥得到金属配位树状大分子。
(2)纯水性聚氨酯丙烯酸酯纳米窄带乳液的合成。
将4份聚氧化丙烯二醇在80℃下真空脱水150min，滴加4份异佛尔酮二异氰酸酯，保温反应90min；在40℃下加入5份2,2-二羟甲基丙酸，保温反应90min；再滴入6份甲基丙烯酸，在40℃下保温反应30min，随后降温至45℃加入2份NaOH反应30min，恒温加入0.8份丙烯酸异辛酯和1份偶氮二异丁腈，反应30min；加入10份去离子水，以3000rpm的转速搅拌30min，乳化得到纯水性聚氨酯丙烯酸酯纳米窄带乳液。
(3)纯水性纳米隔热反射涂料的制备。
调节分散机转速为300rpm，称取5份纯水性聚氨酯丙烯酸酯树脂纳米乳液，依次加入10份绢云母、2.2份甲基纤维素和5份高折射率微珠以及步骤(1)制备所得的金属配位树状大分子搅拌分散20min到其细度要求，将转速调至2000rpm，在30℃下搅拌60min；降低转速至300rpm搅拌分散30min，最后加入0.2份乳化硅油，得到新型水性反射隔热涂料。
根据JG/T 235-2014国家标准，采用CARY100型紫外可见分光光度计测得可见光区透过率达96％，红外阻隔率达94％；根据GB/T 1735-1979国家标准，采用 LS300型隔热膜温度测试仪测得热导率为0.069W/(m·K)，隔热率达91.7％。
实施例2
步骤(2)中，将4份聚乙烯醇在80℃下真空脱水150min，滴加4份甲苯二异氰酸酯，保温反应90min；在30℃下加入5份2,2-二羟甲基丁酸，保温反应90 min；滴入6份丙烯酸羟乙酯，在40℃下保温反应30min，随后降温至45℃加入2份NaOH反应30min，恒温加入0.8份丙烯酸异辛酯和1份偶氮二异丁腈，反应30min；加入10份去离子水，以3000rpm的转速搅拌30min，乳化得到纯水性聚氨酯丙烯酸酯纳米窄带乳液。步骤(3)中称取0.2份聚乙烯醇。其他条件和步骤与实施例1完全相同，所得纯水性纳米反射隔热涂料的可见光区透过率达94％，红外阻隔率达95.9％；隔热率达92％。
实施例3
步骤(2)中，将4份聚四氢呋喃二醇在80℃下真空脱水150min，滴加4份二苯基甲烷二异氰酸酯，保温反应90min；在30℃下加入5份2,2-二羟甲基丁酸，保温反应90min；滴入6份丙烯酸羟乙酯，在40℃下保温反应30min，随后降温至45℃加入2份NaOH反应30min，恒温加入0.8份丙烯酸异辛酯和1份偶氮二异丁腈，反应30min；加入10份去离子水，以3000rpm的转速搅拌30min，乳化得到纯水性聚氨酯丙烯酸酯纳米窄带乳液。步骤(3)中称取0.2份脂肪醇聚氧乙烯醚。其他条件和步骤与实施例1完全相同，所得纯水性纳米反射隔热涂料的可见光区透过率达94％，红外阻隔率达94.1％；隔热率达92％。
实施例4
步骤(1)为铬金属配位的树状大分子合成，其中，相同质量分数的末端基团为-COONa的PAMAM树状大分子，与3.8份CrCl3加入水中搅拌溶解。其他条件和步骤与实施例1完全相同，所得纯水性纳米反射隔热涂料的可见光区透过率达 93％，红外阻隔率达92.3％；隔热率达92.7％。
实施例5
步骤(1)为铝金属配位的树状大分子合成，其中，相同质量分数的末端基团为-COONa的PAMAM树状大分子，与3.8份AlCl3加入水中搅拌溶解。其他条件和步骤与实施例1完全相同，所得纯水性纳米反射隔热涂料的可见光区透过率达 95％，红外阻隔率达93.2％；隔热率达91.8％。
实施例6
步骤(1)为锆金属配位的树状大分子合成，其中，相同质量分数的末端基团为-COONa的PAMAM树状大分子，与3.8份Zr(SO4)2加入水中搅拌溶解。其他条件和步骤与实施例1完全相同，所得纯水性纳米反射隔热涂料的可见光区透过率达 95％，红外阻隔率达95.2％；隔热率达93％。
实施例7
步骤(1)为铁金属与铬金属结合配位的树状大分子合成，其中，相同质量分数的末端基团为-COONa的PAMAM树状大分子，与3.2份FeCl3、0.6份CrCl3加入水中搅拌溶解。其他条件和步骤与实施例1完全相同，所得纯水性纳米反射隔热涂料的可见光区透过率达96％，红外阻隔率达94.8％；隔热率达93.8％。
以上实施例1-7中纯水性聚氨酯丙烯酸酯纳米窄带乳液的粒径分布如图1所示，图1中线条1、2、3、4、5、6、7分别代表实施例1、2、3、4、5、6、7中纯水性聚氨酯丙烯酸酯纳米窄带乳液的粒径分布。实施例4-7中改变了实施例1的步骤(1)，并没有改变实施例1的步骤(2)，而步骤(1)与步骤(2)是独立的，理论上讲，步骤(1)发生变化不会对步骤(2)的粒径结果产生影响，但在实际操作中，由于存在一些不可控因素，会对样品造成一定的影响，因此实施例4-7中纯水性聚氨酯丙烯酸酯纳米窄带乳液的粒径并不与实施例1中纯水性聚氨酯丙烯酸酯纳米窄带乳液的粒径分布完全一致，粒径在一定范围内波动是合理的。
以上实施例1-7所得纯水性纳米反射隔热涂料的成膜性能如表1所示，以上实施例1-7所得纯水性纳米反射隔热涂料的反射隔热性能如表2所示。
表1纯水性纳米反射隔热涂料的成膜性能
表2纯水性纳米反射隔热涂料反射隔热性能
综上所述，以上实施例中所制备的纯水性聚氨酯丙烯酸酯纳米窄带乳液粒径为15～25nm，分散指数为0.057～0.102；涂膜厚度90～95μm；制备的纯水性纳米隔热反射涂料的可见光区透过率为93％～96％，红外阻隔率为92.3％～95.8％，均可在高可见光透过率的基础上实现好的反射效果；测得热导率在0.067～0.069 W/(m·K)，热导率低，说明隔热效果好，隔热率达91.7％～94％。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
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