洞库用高模量快速修复加固材料
阅读说明：本技术 洞库用高模量快速修复加固材料 (High-modulus rapid repairing and reinforcing material for cave depot ) 是由 高树峰 于 2021-08-26 设计创作，主要内容包括：本发明属于无溶剂聚氨酯类喷涂材料技术领域,具体涉及洞库用高模量快速修复加固材料。该材料由A、B两种组分按体积比1:1.5混合制备而成：以质量计算,A组分的制备原料包括90～100％的异氰酸酯,0～10％的聚醚多元醇和蓖麻油中的一种或两种；A组分中的NCO含量为26.7-32％；聚醚多元醇的分子量为1000-2000、官能度为2；以质量计算,B组分的制备原料包括14.5～44.5％的官能度为3的多元醇或官能度为4的多元醇或两者的混合物,5～10％的扩链剂,35～50％的玻璃纤维粉或硅灰石粉中的一种或两种,0.3～0.6％的催化剂CUCAT-HA01,0.3～0.5％的硅烷偶联剂,10～20％的潜伏固化剂,0.2～0.4％的水解促进剂。本发明的材料用于潮湿基材的快速修复,材料固化速度快,固化后即可投入应用。(The invention belongs to the technical field of solvent-free polyurethane spraying materials, and particularly relates to a high-modulus rapid repairing and reinforcing material for a cave depot. The material is prepared by mixing A, B two components according to the volume ratio of 1: 1.5: the component A is prepared from 90-100% of isocyanate, 0-10% of one or two of polyether polyol and castor oil by mass; the NCO content in the component A is 26.7-32%; the polyether polyol has a molecular weight of 1000-2000 and a functionality of 2; the component B is prepared from 14.5-44.5% of polyol with the functionality of 3 or polyol with the functionality of 4 or a mixture of the two, 5-10% of chain extender, 35-50% of one or two of glass fiber powder or wollastonite powder, 0.3-0.6% of catalyst CUCAT-HA01, 0.3-0.5% of silane coupling agent, 10-20% of latent curing agent and 0.2-0.4% of hydrolysis accelerator by mass. The material of the invention is used for rapid repair of wet base materials, has rapid curing speed, and can be put into application after being cured.)
技术领域
本发明属于无溶剂聚氨酯类喷涂材料技术领域，具体涉及洞库用高模量快速修复加固材料。
背景技术
由于军用洞库开挖于山中，还有很多洞库同时与海洋紧相连，洞库内常年潮湿，现场的环境对材料的要求很高，既要防腐性好，还要防渗水。
洞库内的设备设施非常昂贵，因此洞库基材确保不能掉块、脱落，以免砸坏设备，尤其是地震、受冲击时，基材也要确保牢固，保护人身安全以及设备设施安全。
并且现场环境潮湿，基材几乎没有可能干燥，因此对于材料的选择更加苛刻，材料必须能在潮湿基面上施工而不会脱落、不会鼓包。
在洞库内施工时，环境比较封闭，对所用材料的环保要求很高，不能含有溶剂等限制性的有毒物质。同时对施工效率也有较高的要求，需要快速施工，快速投入应用，尤其是特殊时期，施工效率高更是急迫的需求。
但是现有的绝大多数材料不能同时满足这些要求，传统的防水材料不具有加固作用或加固作用微弱，防腐性也较弱；像聚脲防水涂料、聚氨酯喷涂防腐材料、环氧玻璃钢等大多数材料对基材要求高，基材必须干燥，含水率要求低于7％，否则不是没有结合力就是鼓包脱落，而洞库现场实际环境很难达到低含水率的要求；防腐涂料类含有溶剂不环保，现场不能施工，即使是水性材料，需要刷涂或喷涂几十遍以上才能达到足够的厚度，起到加固作用，很多防腐涂料刷厚了还会开裂，显然不适用；而高强度水泥砂浆类材料的韧性不足，其抗震作用不明显，尤其需要长时间养护，因此很多时候无法满足应用需求。
发明内容
根据现有技术上存在的缺陷，结合目前的研究前沿，本发明提供了洞库用高模量快速修复加固材料，解决了现有的潮湿基面对涂料性能要求更复杂的问题，用于洞库墙壁基材的高模量、快速修复。
本发明是采用以下的技术方案实现的：
本发明提供了一种洞库用高模量快速修复加固材料，由A、B两种组分按体积比1:1.5混合制备而成：以质量计算，A组分的制备原料包括90～100％的异氰酸酯，0～10％的聚醚多元醇和蓖麻油中的一种或两种；A组分中的NCO含量为26.7-32％；聚醚多元醇的分子量为1000-2000、官能度为2；
以质量计算，B组分的制备原料包括14.5～44.5％的官能度为3的多元醇或官能度为4的多元醇或两者的混合物，5～10％的扩链剂，35～50％的玻璃纤维粉或硅灰石粉中的一种或两种，0.3～0.6％的催化剂CUCAT-HA01，0.3～0.5％的硅烷偶联剂，10～20％的潜伏固化剂，0.2～0.4％的水解促进剂；其中，玻璃纤维粉或硅灰石粉经过硅烷偶联剂改性，多元醇包括多元醇TAE-305、TAE-285、聚酯多元醇Desmophen1150、疏水性多元醇、蓖麻油改性的疏水性多元醇中的一种或两种以上。
进一步地，所述A组分中的异氰酸酯包括亚甲基多苯基多异氰酸酯、碳化二亚氨改性异氰酸酯、2,4’-二异氰酸酯二苯基甲烷、4,4’-二异氰酸酯二苯基甲烷中的一种或两种以上。
进一步地，所述A组分中的聚醚多元醇包括分子量为1000-2000的一种或两种以上。
进一步地，所述B组分中的扩链剂包括二乙基甲苯二胺、2,6-二乙氨基甲苯、二乙基甲苯二胺，二甲硫基甲苯二胺。
进一步地，所述B组分中的硅烷偶联剂包括SI69、KH560中的一种；玻璃纤维粉或硅灰石粉为针状，长径比为10:1～15:1。玻璃纤维粉或硅灰石粉的长径比，若长径比太小，补强作用弱；若长径比太大，会导致喷涂困难。
进一步地，所述B组分中的潜伏固化剂包括JH338、JH326、JH306中的一种，水解促进剂包括水杨酸。潜伏固化剂可以减少水对聚氨酯材料的性能影响，避免鼓包、发泡等。
作为本发明的优选技术方案，当所述A组分的制备原料包括聚醚多元醇和蓖麻油中的一种或两种时，制备过程具体包括以下步骤：按重量比取聚醚多元醇和蓖麻油中的一种或两种于反应釜中，100～120℃减压脱水，降温到60℃，再缓慢加入一种异氰酸酯，反应30min后缓慢升温到70℃保温2小时，直接或加入另外一种异氰酸酯后，取样测试游离NCO含量达到标准后，降温过滤出料。
作为本发明的优选技术方案，所述改性过程具体包括以下步骤：将玻璃纤维粉或硅灰石粉于110～120℃烘烤脱水，然后将硅烷偶联剂喷洒于玻璃纤维粉或硅灰石粉上，高速搅拌分散，搅拌均匀，然后120℃烘烤干燥。
作为本发明的优选技术方案，所述B组分的制备过程具体包括以下步骤：按重量比取原料，投入搅拌罐中，高速搅拌分散均匀，用80目滤网过滤出料。
进一步地，所述A、B组分使用前混合，保温50～65℃，A组分的混合温度65～70℃，B组分的混合温度70℃。
本发明的材料所能使用的潮湿基材是指基材含水率在7％以上，20％以下的场景，基材必须不能含有明水。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
本发明的材料具有极高的弯曲弹性模量，达到4500MPa以上，同时抗压强度及弯曲强度是水泥的数倍，更不易震动脱落。选用了疏水性的多元醇，使材料对基材的潮湿度的容忍性大大提高，又使用了潜伏固化剂，再次提高了对湿底材的适用性，所用催化剂是特殊的对水不敏感的催化剂，进一步减少水对材料性能的影响，其次材料的高硬度以及极高的模量也可确保和底材有良好的结合力，并且不鼓包、不脱落，因此具有很好的对洞库基材加固、加强以及结构支撑作用。本发明的材料无溶剂，环保无毒，材料固化速度快，几分钟即可固化，固化后即可投入应用。
具体实施方式
为了使本发明目的、技术方案更加清楚明白，对本发明作进一步详细说明。下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
1、试剂和材料
异氰酸酯：亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)、碳化二亚氨改性异氰酸酯(LMDI)、MDI50(2,4’-二异氰酸酯二苯基甲烷和4,4’-二异氰酸酯二苯基甲烷的混合物，各占50％)、4,4’-二异氰酸酯二苯基甲烷(MDI100)。
多元醇：TAE-305和TAE-285，购自天津石油化工第三石油化工厂。
疏水性多元醇：750(环氧化C18-不饱和脂肪酸甲酯与三羟基丙烷的聚合物)购自BASF。
聚酯多元醇：Desmophen1150购自德国拜耳。
聚醚多元醇：采用分子量为1000的多元醇TDIOL-1000和分子量为2000的多元醇TDIOL2000，购自天津石油化工第三石油化工厂。
蓖麻油改性的疏水性多元醇M365购自Vertellus。
蓖麻油：精制蓖麻油。
扩链剂：2,6-二乙氨基甲苯(E200)购自河南雷佰瑞新材料科技有限公司；二乙基甲苯二胺(DETDA)，二甲硫基甲苯二胺(E300)。
催化剂：CUCAT-HA01购自广州优润合成材料有限公司。
硅烷偶联剂：SI69、KH560。
潜伏固化剂：JH338、JH326、JH306购自骏和化工上海有限公司。
水解促进剂：水杨酸。
玻璃纤维粉和硅灰石粉为针状，长径比为10:1～15:1。
2、喷涂操作
A、B组分的存储桶外固定大桶加热带，将桶中A、B组分加热到50-65℃，对A、B组分保温。B组分使用前需进行搅拌。
喷涂设备采用北京东盛富田聚氨酯设备有限公司的变比设备DF-YB30/32喷涂。对喷涂设备的温度设定：设定A组分65℃，设定B组分70℃，设定管道温度70℃，设定喷涂压力2000-2500psi。
3、性能检测方法
拉伸强度(MPa)：《树脂浇注体性能试验方法》GB/T2567；
弯曲弹性模量(MPa)：《树脂浇注体性能试验方法》GB/T2567；
弯曲强度(MPa)：《树脂浇注体性能试验方法》GB/T2567；
邵氏硬度(D)：《建筑防水涂料试验方法》GB/T16777-2008；
抗压强度(MPa)：《建筑防水涂料试验方法》GB/T16777-2008；
耐酸性：置于50％质量浓度硫酸溶液中，浸泡168h；
耐碱性：置于40％质量浓度NaOH溶液中，浸泡168h；
不透水性：置于0.4MPa水压的水中，浸泡2h；
和潮湿基材结合力(MPa)：采用拉拔法附着力测试，参照标准《建筑防水涂料试验方法》GB/T16777-2008中的第7章A法试验。
实施例1
A组分的制备：
按重量份取10份精制蓖麻油，投入反应釜中，于100～120℃减压脱水1小时，然后降温到60℃，再缓慢加入90份PAPI，反应半小时后缓慢升温到70℃保温2小时，取样测试游离NCO含量达到26.7％时，降温过滤出料。
B组分的制备：
将长径比为10：1的玻璃纤维粉于110-120℃烘烤脱水2小时，然后将KH560喷洒于玻璃纤维粉上，高速搅拌分散，转速3000r/min，搅拌20-30分钟，然后120℃烘烤2小时，备用。
将重量份5％的扩链剂E300，25％的4官能度疏水多元醇Vertellus M365，14％的Desmophen1150，10％的潜伏固化JH338，0.2％的水解促进剂水杨酸，0.5％的催化剂CUCAT-HA01，45.3％的KH560改性的玻璃纤维粉，投入搅拌罐中，高速搅拌分散均匀，转速1500r/min以上，搅拌1小时，用80目滤网过滤出料。
原料参数见表1，性能参数见表2。
表1.实施例1原料参数
表2.实施例1性能参数性能
实施例2
A组分直接选用PAPI，NCO％≈31。
B组分的制备：
将长径比为15：1的硅灰石粉于110-120℃烘烤脱水2小时，然后将KH560喷洒于硅灰石粉上，高速搅拌分散，转速3000r/min，搅拌20-30分钟，然后120℃烘烤2小时，备用。
将重量份8％的扩链剂E200，8％的4官能度疏水多元醇Vertellus M365，21％的750，4％的TAE285，10％的潜伏固化剂JH306，0.2％的水解促进剂水杨酸，0.5％的催化剂CUCAT-HA01，48.3％的KH560改性的硅灰石粉，投入搅拌罐中，高速搅拌分散均匀，转速1500r/min以上，搅拌1小时，用80目滤网过滤出料。
原料参数见表3，性能参数见表4。
表3.实施例2原料参数
表4.实施例2性能参数性能
实施例3
A组分的制备：
按重量份取3份分子量2000的聚醚多元醇TDIOL2000，投入反应釜中，于100～120℃减压脱水1小时，然后降温到60℃，再缓慢加入12份LMDI，反应半小时后缓慢升温到70℃保温2小时，再加入85份PAPI，取样测试游离NCO含量达到29.8％时，降温过滤出料。
B组分的制备：
将长径比为10：1的玻璃纤维粉于110-120℃烘烤脱水2小时，然后将SI69喷洒于玻璃纤维粉上，高速搅拌分散，转速3000r/min，搅拌20-30分钟，然后120℃烘烤2小时，备用。
将重量份5％的扩链剂E100，10.5％的4官能度疏水多元醇Vertellus M365，14.2％的TAE305，17.3％的Desmophen1150，12％的潜固化剂JH338，0.2％的水杨酸水解促进剂，0.5％的催化剂CUCAT-HA01，40.3％的SI69改性的玻璃纤维粉，投入搅拌罐中，高速搅拌分散均匀，转速1500r/min以上，搅拌1小时，用80目滤网过滤出料。
原料参数见表5，性能参数见表6。
表5.实施例3原料参数
表6.实施例3性能参数性能
实施例4
A组分的制备：
按重量份取2份分子量1000的聚醚多元醇TDIOL1000，投入反应釜中，于100～120℃减压脱水1小时，然后降温到60℃，再缓慢加入8份MDI50，反应半小时后缓慢升温到70℃保温2小时，再加入90份PAPI，取样测试游离NCO含量达到30.5％时，降温过滤出料。
B组分的制备：
分别将长径比为15：1的玻璃纤维粉和硅灰石粉于110-120℃烘烤脱水2小时，然后分别将KH560喷洒于玻璃纤维粉和硅灰石粉上，高速搅拌分散，转速3000r/min，搅拌20-30分钟，然后120℃烘烤2小时，备用。
将重量份2％的扩链剂E200，4％的扩链剂E300，26.9％的750，5.9％的Desmophen1150，10％的潜固化剂JH326，0.3％的水杨酸水解促进剂，0.4％的催化剂CUCAT-HA01，50.5％的KH560改性的玻璃纤维粉和硅灰石粉，投入搅拌罐中，高速搅拌分散均匀，转速1500r/min以上，搅拌1小时，用80目滤网过滤出料。
原料参数见表7，性能参数见表8。
表7.实施例4原料参数
表8.实施例4性能参数性能
实施例5
A组分的制备：
按重量份取4份分子量2000的聚醚多元醇TDIOL2000，投入反应釜中，于100～120℃减压脱水1小时，然后降温到60℃，再缓慢加入6份MDI100，反应半小时后缓慢升温到70℃保温2小时，再加入90份PAPI，取样测试游离NCO含量达到29.8％时，降温过滤出料。
B组分的制备：
将长径比为10：1的硅灰石粉于110-120℃烘烤脱水2小时，然后将KH560喷洒于硅灰石粉上，高速搅拌分散，转速3000r/min，搅拌20-30分钟，然后120℃烘烤2小时，备用。
将重量份10％的扩链剂E300，20％的4官能度疏水多元醇Vertellus M365，5.5％的疏水多元醇Desmophen1150，15％的潜固化剂JH306，0.4％的水杨酸水解促进剂，0.6％的催化剂CUCAT-HA01，48.5％的KH560改性的硅灰石粉，投入搅拌罐中，高速搅拌分散均匀，转速1500r/min以上，搅拌1小时，用80目滤网过滤出料。
原料参数见表9，性能参数见表10。
表9.实施例5原料参数
表10.实施例5性能参数性能
本发明实施例1～5的材料和潮湿基材有良好的结合力，而市场常见的聚脲防水涂料、聚氨酯防腐涂料则要求基材必须干燥。以下对比例1、2是常见的聚脲防水涂料和聚氨酯防腐涂料的配方及结合力测试。
对比例1
采用本发明的混合和喷涂方法，喷涂聚脲防水涂料，并进行结合力测试，防水涂料的配方如表11所示。
表11.对比例1原料参数
和潮湿基材结合力(含水率9％)，≤0.7MPa，鼓包。
和潮湿基材结合力(含水率18％)，几乎没有结合力，鼓包，脱落。
对比例2
采用本发明的混合和喷涂方法，喷涂聚氨酯防腐涂料，并进行结合力测试，防水涂料的配方如表12所示。
表12.对比例2原料参数
和潮湿基材结合力(含水率9％)，≤0.7MPa，鼓包。
和潮湿基材结合力(含水率18％)，几乎没有结合力，鼓包，脱落。
当然，以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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