一种防霉耐黄变硅烷改性透明胶及其制备方法
阅读说明：本技术 一种防霉耐黄变硅烷改性透明胶及其制备方法 (Mildew-proof yellowing-resistant silane modified transparent adhesive and preparation method thereof ) 是由 王有治 张文焕 罗芳 严聪 张明 黄强 于 2021-07-30 设计创作，主要内容包括：本发明属于黏合剂技术领域,具体涉及一种防霉耐黄变硅烷改性透明胶及其制备方法。防霉耐黄变硅烷改性透明胶的原料包括端硅烷基聚醚100～150份、增塑剂30～60份、气相白炭黑10～35份、紫外线吸收剂0.5～2份、光稳定剂0.5～2份、抗氧化剂0.5～2份、除水剂3～7份、偶联剂2～6份、催化剂0.1～1份、防霉剂0.3～2份和抗黄变助剂0.01～0.5份。本方案通过加入新型的防霉剂,解决了现有的透明密封胶的防霉效果不佳的技术问题。本方案的硅烷改性透明胶触变性佳、透明度高、耐黄变性好、环保性佳、粘接性好,通过加入防霉剂实现长效防霉,防霉等级为0级,适合用于厨卫产品或者设施的粘接密封。(The invention belongs to the technical field of adhesives, and particularly relates to a mildew-proof yellowing-resistant silane modified transparent adhesive and a preparation method thereof. The raw materials of the mildew-proof yellowing-resistant silane modified transparent adhesive comprise 100-150 parts of silyl-terminated polyether, 30-60 parts of plasticizer, 10-35 parts of fumed silica, 0.5-2 parts of ultraviolet absorbent, 0.5-2 parts of light stabilizer, 0.5-2 parts of antioxidant, 3-7 parts of water removing agent, 2-6 parts of coupling agent, 0.1-1 part of catalyst, 0.3-2 parts of mildew preventive and 0.01-0.5 part of yellowing-resistant auxiliary agent. This scheme has solved the current not good technical problem of mould proof effect of transparent sealed glue through adding neotype mildew inhibitor. The silane modified transparent adhesive has good thixotropy, high transparency, good yellowing resistance, good environmental protection and good adhesion, realizes long-acting mildew prevention by adding the mildew preventive, has the mildew prevention grade of 0, and is suitable for bonding and sealing kitchen and toilet products or facilities.)
技术领域
本发明属于黏合剂技术领域，具体涉及一种防霉耐黄变硅烷改性透明胶及其制备方法。
背景技术
透明密封胶产品主要用于玻璃采光顶、卫浴玻璃、家装厨卫等接缝或粘结密封。透明密封胶产品由于长期处于相对潮湿和室内外光照环境下，对密封胶的外观和防霉能力提出了比较高的要求，密封胶不仅需要具备优异的耐候性，同时也需具备较高的防霉性和抗黄变性能。
市面上透明的密封胶以硅酮密封胶为主，硅酮透明密封胶常为白色雾状，透明度低，易污染基材，而由于硅酮胶本身具有较好的生物相容性，易在表面生长霉菌，不具有防霉性。另外，大部分硅烷改性聚醚密封胶透明度高，不污染基材，有机挥发物含量低，但长期使用也存在易黄变、不防霉的缺陷，对美观影响大。
中国专利CN106833321A公开了一种透明防霉硅烷改性聚醚密封胶及其制备方法，该密封胶外观透明，但未加入防霉剂，一年防霉等级为1级，老化4周后为2级，不具备长期防霉效果，该专利也未对其长期的耐黄变性能进行研究。中国专利CN110951434A公开了一种高透明度耐黄变硅烷改性聚醚密封胶及其制备方法，该密封胶虽然透光率高并消除或减缓了黄变现象，但该产品中未添加防霉剂，不具备较好的防霉效果，且该密封胶的抗黄变效果未进行光照和老化实验证实，固化后的密封胶的抗黄变性能不详。中国专利CN112457812A公开了一种防霉耐黄变粘接性强透明胶的制备方法与应用，该方案通过加入壳聚糖和季铵盐的方式使产品具有防霉性，但是密封胶的制备工艺复杂，不利于大规模生产及使用，由于防霉剂加入使得密封胶的使用寿命变短，也难以达到长期防霉的效果。并且该方案的密封胶本身透明度未表征，其耐黄变测试也未经过室外暴晒对比，抗黄变性能有限。综上，本领域亟需开发出一款具有良好防霉耐黄变性能的硅烷改性透明胶。
发明内容
本发明意在提供一种防霉耐黄变硅烷改性透明胶，以解决现有的透明密封胶的防霉效果不佳的技术问题。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种防霉耐黄变硅烷改性透明胶，其原料包括基础成分和防霉剂，所述防霉剂的结构式如式(1)所示：
其中，R为甲基、乙基、甲氧基或乙氧基；R1为甲氧基或乙氧基，R2的结构式如式(2)所示。
采用上述方案的原理以及有益效果在于：本发明通过合成一种新型防霉剂，端基含有硅氧烷基团可与聚合物端硅烷基(端硅烷基聚醚)进行反应，解决防霉剂与聚合物相容性问题；且反应后防霉剂与聚合物形成交联网络结构，从而保证该防霉剂耐紫外和高温的性能良好。另外，发明人也在研发过程中发现，该防霉主链上的基团的种类，也会对防霉变效果产生较大影响。虽然在防霉剂主链确定的基础上，主链已经可以和端硅烷基聚醚形成交联网络结构，但取代基团的不同选择会较大程度地影响其防霉效果。经大量测试证明，只有采用如式(2)所示的取代基团，防霉剂才能获得最佳的防霉效果。除此之外，该防霉剂也无重金属，从而使本发明透明胶具有长效防霉、环保的特点。
进一步，其原料还包括抗黄变助剂；所述抗黄变助剂包括以质量比1:1混合的颜料和颜料改性助剂；所述颜料包括酞菁蓝类、群青蓝类和喹吖啶酮中的至少一种。
采用上述技术方案，本发明的硅烷改性透明胶加入耐光和耐候性好的抗黄变助剂，能吸收白光中的红橙黄三种色光，与其他成分协同增效，使得最终制得的透明胶整体透光率达96％以上，延长透明胶的使用寿命及提升耐黄变性能。
进一步，以重量份计，所述基础成分包括端硅烷基聚醚100～150份、增塑剂30～60份、气相白炭黑10～35份、紫外线吸收剂0.5～2份、光稳定剂0.5～2份、抗氧化剂0.5～2份、除水剂3～7份、偶联剂2～6份和催化剂0.1～1份；所述基础成分、所述防霉剂和所述抗黄变助剂的质量比为146.6～265：0.3～2：0.01～0.5。采用上述比例，端硅烷基聚醚和防霉剂可以充分交联，进一步保证该防霉剂耐紫外高温良好，可实现最佳的防霉效果；同时在一定比例的抗黄变助剂的作用下，进一步增强产品的抗黄变功能；在紫外线吸收剂、光稳定剂和抗氧化剂的协同作用下，产品的抗老化和抗黄变性能得到进一步提升。
进一步，所述端硅烷基聚醚包括二甲氧基、三甲氧基和三乙氧基封端的聚醚中的至少一种；所述端硅烷基聚醚的分子量为4000～22000且粘度为1000～40000mPa·s。采用上述分子量的端硅烷基聚醚可以保证产品具有适当的触变性和施工性能。过低会导致质制备的产品柔韧性较差，造成拉伸强度和拉断伸长率较低，触变性偏差；过高会导致基料粘度较大，施工性能偏差。
进一步，所述增塑剂包括邻苯二甲酸酯类增塑剂和/或聚丙二醇类增塑剂。增塑剂的使用可增加产品的塑性，表现为产品的伸长率、曲挠性和柔韧性提高。上述两种增塑剂可以获得较为理想的增塑效果。
进一步，所述气相白炭黑包括亲水气相白炭黑和/或疏水气相白炭黑。气相白炭黑的加入可增加产品的触变性能以及力学性能，使用亲水气相白炭黑和疏水气相白炭黑均能达到目的。
进一步，所述紫外线吸收剂包括水杨酸酯类紫外吸收剂、苯酮类紫外吸收剂和苯并三唑类紫外吸收剂中的至少一种；所述光稳定剂包括受阻胺类光稳定剂；所述抗氧化剂包括受阻酚类抗氧化剂。
采用上述技术方案，通过加入紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂能屏蔽和吸收紫外光能量，阻止或延缓光老化过程、防止光或热引起的变色作用，最终制得的透明胶整体透光率达96％以上，延长透明胶的使用寿命及提升耐黄变性能。
进一步，所述除水剂包括乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷中的至少一种；所述偶联剂包括氨基硅烷低聚物、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧硅烷和γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。除水剂与胶体中的水反应，降低密封胶中的水含量，提高储存性。在本技术方案中，分两次加入除水剂，保证除水效率，降低常压搅拌时除水剂的消耗量。
进一步，所述催化剂包括二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡和螯合锡中的至少一种。上述催化剂是粘附剂及密封胶的制造中常用的高效催化剂，性质稳定且成本低廉。
进一步，本方案还提供了一种防霉耐黄变硅烷改性透明胶的制备方法，包括以下依次进行的步骤：
S1：将除水剂分为除水剂A部分和除水剂B部分；将端硅烷基聚醚、增塑剂、除水剂A部分、防霉剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂和抗黄变助剂混合，在真空度-0.085MPa～-0.1MPa的条件下，以转速60～120r/min搅拌至均匀无气泡，获得混料A；
S2：在混料A中加入气相白炭黑，在100KPa±25KPa条件下，以转速50～80r/min搅拌，获得混料B；
S3：在真空度为-0.085MPa～-0.1MPa条件下，以转速80～120r/min搅拌混料B，获得混料C；
S4：在混料C中加入催化剂、偶联剂和除水剂B部分，在真空度为-0.085MPa～-0.1MPa条件下，以转速40～80r/min搅拌，获得防霉耐黄变硅烷改性透明胶；
在S1～S4中，环境温度≤45℃。
本方案在一定的真空度下，进行S1、S3和S4步骤的物料混合，可保证出料后胶体中不含有凝胶，保证产品质量。在S3步骤的物料混合中，在负压下进行白炭黑的混合，避免压力不足引入空气与聚合物反应产生絮状物或凝胶。在S3步骤的80～120r/min的转速，可确保获得的产品外观美观。在整个产品制备过程中需要保证温度小于或者等于45℃，过高的温度会导致产品的触变性下降，并在胶体中出现絮状物。
具体实施方式
下面通过具体实施方式进一步详细说明：
实施例1
本方案的一种防霉耐黄变硅烷改性透明胶的原材料如下(以重量份计)：
端硅烷基聚醚100～150份、增塑剂30～60份、气相白炭黑10～35份、紫外线吸收剂0.5～2份、光稳定剂0.5～2份、抗氧化剂0.5～2份、防霉剂0.3～2份、除水剂3～7份、偶联剂2～6份、催化剂0.1～1份、抗黄变助剂0.01～0.5份。
本方案的一种防霉耐黄变硅烷改性透明胶的制备方法如下：
S1：将端硅烷基聚醚、增塑剂、除水剂A部分(3～7份除水剂需要分成除水剂A部分和除水剂B部分，分别在S1和S4步骤中加入)、防霉剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂和抗黄变助剂混合，在真空度-0.085MPa～-0.1MPa的条件下，以转速60-120r/min搅拌10-30min至均匀无气泡，获得混料A；
S2：在混料A中加入气相白炭黑，在常压条件下(100KPa±25Kpa，即大气压条件)，以转速50-80r/min搅拌10min，获得混料B；
S3：在真空度为-0.085MPa～-0.1MPa条件下，以转速80～120r/min搅拌混料B10～30min，获得混料C；
S4：在混料C中加入催化剂、偶联剂和除水剂B部分，在真空度为-0.085MPa～-0.1MPa条件下，以转速40～80r/min搅拌10～30min，获得防霉耐黄变硅烷改性透明胶；
在S1～S4中，环境温度≤45℃。
其中，针对原料成分：
(1)防霉剂的结构式如式(1)所示：
其中，R为甲基、乙基、甲氧基或乙氧基；R1为甲氧基或乙氧基，R2的结构式如式(2)所示。
(2)抗黄变助剂包括以质量比1:1混合的颜料和颜料改性助剂；所述颜料包括酞菁蓝类、群青蓝类和喹吖啶酮中的至少一种(其中，以酞菁蓝类为最优选)。颜料改性助剂为亨斯迈的L-207或B-200。
(3)端硅烷基聚醚包括二甲氧基、三甲氧基和三乙氧基封端的聚醚中的至少一种；所述端硅烷基聚醚的分子量为4000～22000且粘度为1000～40000mPa·s。其中，以端硅烷基聚醚为三甲氧基封端的聚醚为最优选。
(4)增塑剂包括邻苯二甲酸酯类增塑剂和/或聚丙二醇类增塑剂。其中，以不易析出且与聚合物相容性好的聚丙二醇为最优选。
(5)所述气相白炭黑包括亲水气相白炭黑和/或疏水气相白炭黑。为保证触变性、施工性及力学性能，气相白炭黑是亲水气相白炭黑和疏水气相白炭黑按质量比3:2的组合。
(6)紫外线吸收剂包括水杨酸酯类紫外吸收剂、苯酮类紫外吸收剂和苯并三唑类紫外吸收剂中的至少一种。紫外线吸收剂优选为巴斯夫的UV326。
(7)光稳定剂包括受阻胺类光稳定剂。光稳定剂优选为巴斯夫的UV770。
(8)抗氧化剂包括受阻酚类抗氧化剂。抗氧化剂优选为巴斯夫的1010。
(9)除水剂包括乙烯基三甲氧基硅烷和/或乙烯基三乙氧基硅烷。除水剂优选为环保性除水效果更佳的乙烯基三甲氧基硅烷。
(10)偶联剂包括氨基硅烷低聚物、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧硅烷和γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。更优选地，偶联剂为氨基硅烷低聚物的德固赛Dynasylan 1146、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧硅烷中的至少两种。
(11)催化剂包括二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡和螯合锡中的至少一种。催化剂优选为二月桂酸二丁基锡。
更具体地，本实施例中，一种防霉耐黄变硅烷改性透明胶的具体制备过程如下(各项参数可参见表1-4)：
S1：将100份粘度为22000mPa·s的端硅烷基聚醚、50份PPG2000增塑剂、4份乙烯基三甲氧基硅烷除水剂、0.05份抗黄变助剂混合，1份防霉剂、1份UV326、1份UV770、1份1010在真空度为-0.09MPa，转速为100r/min条件下搅拌15min至均匀无气泡；
S2：之后加入15份亲水气相白炭黑和10份疏水气相白炭黑，常压条件下，转速为50r/min搅拌10min；
S3：再在真空度为-0.09MPa条件下，转速为110r/min搅拌20min；
S4：最后再加入0.5份二月桂酸二丁基锡催化剂、2.5份德固赛Dynasylan 1146、2.5份N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、1份乙烯基三甲氧基硅烷除水剂，在真空度为-0.09MPa条件下，转速为60r/min搅拌25min，即得一种防霉耐黄变硅烷改性透明胶。
在S1-S4中，环境温度保持在30～45℃。
实施例2-5的物料成分以及参数设置基本同实施例1，不同点详见表1-4。
表1：实施例的原料类型和用量的选用情况
表2：实施例的原料类型和用量的选用情况
表3：实施例的原料类型和用量的选用情况
表4：实施例的参数设置情况
对比例1
将140份粘度为28000mPa·s的端硅烷基聚醚、35份PPG3000增塑剂、3份乙烯基三甲氧基硅烷除水剂、0.01份酞菁蓝颜料混合，1.5份UV326、1.5份UV770、1.5份1010在真空度为-0.09MPa，转速为95r/min条件下搅拌25min至均匀无气泡；之后加入21份亲水气相白炭黑和14份疏水气相白炭黑，常压条件下，转速为50min搅拌10min；再在真空度为-0.09MPa条件下，转速为90r/min搅拌30min；最后再加入1份二月桂酸二丁基锡催化剂、3份德固赛Dynasylan 1146、1.5份γ-氨基丙基三甲氧硅烷、1.5份γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧硅烷，3份乙烯基三甲氧基硅烷除水剂，在真空度为-0.09MPa条件下，转速为80r/min搅拌10min，即得一种作为对比的硅烷改性透明胶。
对比例2
将140份粘度为28000mPa·s的端硅烷基聚醚、35份PPG3000增塑剂、3份乙烯基三甲氧基硅烷除水剂、2份市售防霉剂、0.01份酞菁蓝颜料混合，1.5份UV326、1.5份UV770、1.5份1010在真空度为-0.09MPa，转速为95r/min条件下搅拌25min至均匀无气泡；之后加入21份亲水气相白炭黑和14份疏水气相白炭黑，常压条件下，转速为50min搅拌10min；再在真空度为-0.09MPa条件下，转速为90r/min搅拌30min；最后再加入1份二月桂酸二丁基锡催化剂、3份德固赛Dynasylan 1146、1.5份γ-氨基丙基三甲氧硅烷、1.5份γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧硅烷，3份乙烯基三甲氧基硅烷除水剂，在真空度为-0.09MPa条件下，转速为80r/min搅拌10min，即得一种作为对比的硅烷改性透明胶。
对比例3
将140份粘度为28000mPa·s的端硅烷基聚醚、35份PPG3000增塑剂、3份乙烯基三甲氧基硅烷除水剂、1份自合成防霉剂(其结构式如式(1)所示)、0.01份抗黄变助剂(由酞菁蓝和L-207组成，两者质量比为1:1)，1.5份UV326、1.5份UV770、1.5份1010在常压、转速为95r/min条件下搅拌25min至均匀无气泡；之后加入21份亲水气相白炭黑和14份疏水气相白炭黑，常压条件下，转速为50min搅拌10min；再在真空度为-0.09MPa条件下，转速为90r/min搅拌30min；最后再加入1份二月桂酸二丁基锡催化剂、3份德固赛Dynasylan1146、1.5份γ-氨基丙基三甲氧硅烷、1.5份γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧硅烷，3份乙烯基三甲氧基硅烷除水剂，在真空度为-0.09MPa条件下，转速为80r/min搅拌10min，即得一种作为对比的硅烷改性透明胶。
其中，R为甲基、乙基、甲氧基或乙氧基(本对比例中具体为甲氧基)；R1为甲氧基或乙氧基(本对比例中具体为甲氧基)，R2的结构式如式(3)所示。
对比例4
本对比例基本同实施例3，不同点在于，在整个透明胶的制备过程中，温度为50℃。
对比例5
本对比例基本同实施例3，不同点在于，S1、S3、S4中，搅拌过程在常压下进行(100KPa±25KPa，即大气压条件)。
对比例6
本对比例基本同实施例3，不同点在于，S2中，搅拌过程在-0.09MPa的真空度下进行，转速为20r/min。
实验例
对实施例和对比例制得的产品进行性能测试，其中，密封胶的拉伸强度及断裂伸长率的测试方法参考GB/T 528-2009；密封胶的透光率测试方法参考GB/T 2410-2008，厚度为1mm；密封胶的防霉性测试方法参考GB/T 1741；密封胶的黄变测试方法：干/水紫外500h和室外暴晒3000h。测试结果参见表5，测试结果显示实施例1-5的防霉等级均高于对比例1-6，在经过干/水紫外老化500h，或者室外暴晒3000h后，实施例1-5的外观基本无变化，对比例1-6都产生了不同程度的黄变。所以按照本发明制备的透明胶具有优秀的防霉抗黄变性能的特点。对比例1未使用防霉剂，酞菁蓝中没有添加颜料改性助剂，对比例2使用市售的防霉剂以及未使用颜料改性助剂导致一定程度的霉变和黄变。对比例3的半年防霉等级指标劣于实施例1-5，说明本方案的防霉剂在防霉效果上优于其关键基团替换后的物质。对比例4中，胶的制备过程中温度过高，导致产品的触变性下降，并在胶体中出现絮状物。对比例5中，S1、S2和S3步骤中的真空度不足，会导致出料后胶体有凝胶，不能正常使用。对比例6中，白炭黑混合压力低白炭黑被抽走，影响触变性及力学性能。
表5：实施例及对比例硅烷改性聚醚密封胶相关测试结果
以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体技术方案和/或特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术方案的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。
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