水合物抑制剂及其应用
阅读说明：本技术 水合物抑制剂及其应用 (Hydrate inhibitor and application thereof ) 是由 赵欣 房清超 邱正松 耿麒 王志远 孙昊 张震 刘延龙 于 2021-06-30 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种水合物抑制剂,所述抑制剂包含至少50wt％的二甲氨基烷基丙烯酰胺,本发明的水合物抑制剂可在低用量下有效抑制水合物的大量生成与聚集,防治井筒堵塞,大幅降低了热力学抑制剂用量,降低了抑制剂成本,减少了深海作业平台上大量水合物热力学抑制剂贮存及运输的后勤保障负担与安全风险,同时减小了环境危害,工作流体的配制与维护处理更加简便。(The invention discloses a hydrate inhibitor, which comprises at least 50 wt% of dimethylamino alkyl acrylamide, and can effectively inhibit a large amount of generation and aggregation of hydrates at a low dosage, prevent and treat wellbore blockage, greatly reduce the dosage of a thermodynamic inhibitor, reduce the cost of the inhibitor, reduce the logistics support burden and safety risk of storage and transportation of a large amount of hydrate thermodynamic inhibitor on a deep sea operation platform, reduce environmental hazards and simplify the preparation and maintenance treatment of working fluid.)
技术领域
本发明涉及化工技术领域，具体地涉及一种水合物抑制剂及其应用。
背景技术
天然气水合物是水和天然气在低温高压条件下生成的类冰状结晶物质。海洋深水油气及天然气水合物钻探开发中，海底海水和地层温度低，静水压力高，为水合物的生成创造了有利条件。在低温高压条件下，水合物生成、生长、聚集沉积，最终造成流动障碍，影响钻井、完井、测试及水合物开采作业的正常进行。
目前在深水油气钻探开发中，主要采用水合物热力学抑制方法。热力学抑制剂，包括甲醇、乙二醇以及氯化钠等。该类抑制剂通过改变水合物相平衡条件，降低水合物生成温度或提高水合物生成压力，防止水合物生成。但热力学抑制剂用量很大，通常在水相质量的20％以上，有的甚至达到60％，成本高，污染环境，并且可能造成设备的腐蚀等问题。而海上作业平台空间有限，运输及贮存大量的水合物抑制剂增加了后勤保障负担，使空间更为紧张，并存在安全隐患。
针对水合物热力学抑制剂存在的诸多问题，国内外开始研究低剂量的水合物动力学抑制剂，希望可以取代热力学抑制剂，主要包括水合物动力学抑制剂和防聚剂，包括聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基己内酰胺、吡咯烷酮与己内酰胺的共聚物，乙烯基吡咯烷酮与丙烯酸丁酯的共聚物等。但研究和实践表明，动力学抑制剂在高过冷度下严重失效。而海洋深水油气及天然气水合物钻探开发过程中，海底的低温高压环境提供了高过冷度条件，水合物极易生成并引起堵塞。单独使用动力学抑制剂无法满足深水作业水合物防治要求，仍需依赖较高浓度的热力学抑制剂。
因此，目前的深水油气和天然气水合物钻探开发仍然依靠加入大量的热力学抑制剂来防治水合物流动障碍。研发适合深水作业低温高压条件的低剂量水合物抑制剂，有效降低水合物热力学抑制剂用量，对安全、高效防治水合物堵塞至关重要，也是解决传统热力学防治水合物方法诸多弊端的主要思路。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的水合物抑制剂用量大、成本高、污染环境的问题，提供一种具有低剂量、低成本、安全环保和抑制效果好的水合物抑制剂。
为了实现上述目的，本发明提供一种水合物抑制剂，所述抑制剂包含至少50％质量含量的二甲氨基烷基丙烯酰胺。
优选地，所述抑制剂包含60-90wt％的二甲氨基烷基丙烯酰胺。
优选地，所述二甲氨基烷基丙烯酰胺的烷基为链状烷基；优选为C1-C5的链状烷基。
优选地，所述二甲氨基烷基丙烯酰胺为二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺、N-(2-二甲氨基乙基)丙烯酰胺、二甲氨基丙基丙烯酰胺中的至少两种。
优选地，所述二甲氨基烷基丙烯酰胺为二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺和N-(2-二甲氨基乙基)丙烯酰胺的混合物，优选二者质量比为1-4：1。
优选地，所述抑制剂还包含有环氧丙基二甲基烷基氯化铵。
优选地，所述环氧丙基二甲基烷基氯化铵的质量含量为10-40wt％。
优选地，所述二甲氨基烷基丙烯酰胺与所述环氧丙基二甲基烷基氯化铵的质量比为4-7:1。
优选地，所述环氧丙基二甲基烷基氯化铵的结构式如式Ⅰ所示：
其中，n＝4-12。
本发明提供一种所述的抑制剂在油气开采与集输过程中的应用。
本发明的水合物抑制剂可在低用量下(0.5～2.0％)有效抑制水合物的大量生成与聚集，防治井筒堵塞。与传统的使用高浓度(15～60％)水合物抑制剂(甲醇、乙二醇或氯化钠)完全防止水合物生成的热力学方法相比，本发明的水合物抑制剂从完全抑制水合物形成的热力学防治角度，转变为抑制水合物的生长和防治水合物颗粒的聚集与堵塞，大幅降低了热力学抑制剂用量，降低了抑制剂成本，减少了深海作业平台上大量水合物热力学抑制剂贮存及运输的后勤保障负担与安全风险，同时减小了环境危害，工作流体的配制与维护处理更加简便。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种水合物抑制剂，所述抑制剂包含至少50wt％的二甲氨基烷基丙烯酰胺。
根据本发明的优选实施方式，为了进一步提高对水合物的抑制效果，所述抑制剂包含60-90wt％的二甲氨基烷基丙烯酰胺。
根据本发明的优选实施方式，为了进一步提高对水合物的抑制效果，所述二甲氨基烷基丙烯酰胺的烷基为链状烷基，优选为C1-C5的链状烷基。
根据本发明的优选实施方式，为了进一步提高对水合物的抑制效果，所述二甲氨基烷基丙烯酰胺为二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺、N-(2-二甲氨基乙基)丙烯酰胺、二甲氨基丙基丙烯酰胺中的至少两种。
根据本发明的优选实施方式，为了进一步提高对水合物的抑制效果，所述二甲氨基烷基丙烯酰胺为二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺和N-(2-二甲氨基乙基)丙烯酰胺的混合物，优选二者质量比为1-4：1。
根据本发明的优选实施方式，为了进一步提高对水合物的抑制效果，所述抑制剂还包含有环氧丙基二甲基烷基氯化铵。
根据本发明的优选实施方式，为了进一步提高对水合物的抑制效果，所述环氧丙基二甲基烷基氯化铵含量为10-40wt％。
根据本发明的优选实施方式，为了进一步提高对水合物的抑制效果，所述二甲氨基烷基丙烯酰胺与所述环氧丙基二甲基烷基氯化铵的质量比为4-7:1。
根据本发明的优选实施方式，所述环氧丙基二甲基烷基氯化铵的结构式如式Ⅰ所示：
为了进一步提高对水合物的抑制效果，其中n＝4-12。
根据本发明，所述环氧丙基二甲基烷基氯化铵为N-2,3-环氧丙基二甲基丁基氯化铵、N-2,3-环氧丙基二甲基十二烷基氯化铵。
本发明提供一种本发明所述的抑制剂在油气开采与集输过程中的应用。
具有前述性质的水合物抑制剂，可在低用量下(0.5～2.0％)有效抑制水合物的大量生成与聚集，避免堵塞，大幅降低了传统的热力学抑制剂的用量，减小了后勤保障负担，还具有成本低、安全环保的特点。
具有本发明前述结构的二甲氨基烷基丙烯酰胺均可以实现本发明的目的，对其制备方法无特殊要求，本发明在具体示例中使用的二甲氨基烷基丙烯酰胺均是可商购的化学纯试剂。
具有本发明前述结构的环氧丙基二甲基烷基氯化铵均可以实现本发明的目的，对其制备方法无特殊要求，针对本发明，本发明提供一种环氧丙基二甲基烷基氯化铵的制备方法，该方法包括：将二甲基烷基胺和环氧氯丙烷混合反应后提纯得到。
根据本发明的方法的一种优选实施方式，所述混合的方式为：在水浴条件下，往环氧氯丙烷中滴加二甲基烷基胺；优选地，所述水浴的温度为35-55℃；滴加完毕时间在20-50min范围内；反应时间根据反应温度决定，根据本发明的一种优选实施方式，反应时间为7-8h。通过前述技术手段，能够进一步提高对水合物的抑制效果。
根据本发明的方法，为了进一步提高对水合物的抑制效果，所述二甲基烷基胺中烷基选自C4-C12的直链烷基。
根据本发明的方法的一种优选实施方式，所述环氧氯丙烷与二甲基烷基胺的摩尔比为：0.4-2∶1；优选为0.8-1.2∶1。通过前述技术手段，能够进一步提高对水合物的抑制效果。
下面通过实施例和对比例对发明作进一步阐述。
本发明所提供的水合物抑制剂试剂采用常规的配制方法配制即可。
采用中国石油大学(华东)的天然气水合物抑制性评价实验装置评价本发明的实施例抑制水合物堵塞效果。该实验装置由高压反应釜、恒温水浴、增压泵、磁力搅拌系统、真空泵、气体流量计、温度传感器、压力传感器、扭矩传感器以及数据采集系统组成。实验过程中，反应釜内的温度、压力和扭矩由数据采集系统实时监测并记录。实验气体为甲烷气。实验过程中，当反应釜内生成少量水合物颗粒，但颗粒处于分散状态时，不会发生堵塞，从实时监测的扭矩值上表现为扭矩稍有上升，但会保持较为平稳的状态。当水合物大量生成并发生聚集时，搅拌阻力增大，扭矩会大幅增加；当反应釜内形成水合物堵塞时，扭矩值到达峰值，搅拌无法继续进行。因此，重点通过扭矩随时间的变化规律来分析水合物抑制剂抑制水合物堵塞效果。实验温度为4℃，压力为15MPa，模拟1500m水深条件。搅拌速率为200r/min，模拟井筒流体流动条件。实验时间为10h，10h内形成水合物堵塞，表明抑制剂无法有效防治水合物流动障碍；超过10h未形成堵塞，搅拌仍可正常进行，认为抑制剂可在安全作业时间窗口内有效防治水合物堵塞，可保证井筒流体安全地从井底返出到地面。
本发明实施例中，使用的二甲氨基烷基丙烯酰胺均是可商购的化学纯试剂。
制备例1
N-2,3-环氧丙基二甲基丁基氯化铵的制备：将环氧氯丙烷加入三口烧瓶中，在45℃水浴条件下滴加N,N-二甲基正丁胺，20min滴加完毕；环氧氯丙烷与二甲基正丁胺的摩尔质量比为1∶1.2。反应时间为7.5h，随着反应的进行，溶液由透明液体逐渐变成淡黄色液体，最后变成黄色胶状物。冷却至室温后用丙酮提纯，真空干燥后得到目标产物。
制备例2
N-2,3-环氧丙基二甲基十二烷基氯化铵的制备方法：将环氧氯丙烷加入三口烧瓶中，在35℃水浴条件下滴加十二烷基二甲基叔胺，50min滴加完毕；环氧氯丙烷与十二烷基二甲基叔胺的摩尔质量比为1∶1。反应时间为8h，随着反应的进行，溶液由透明液体逐渐变成黄色液体，最后变成黄色胶状物。冷却至室温后用丙酮提纯，真空干燥后得到目标产物。
实施例1
制备例1得到的N-2,3-环氧丙基二甲基丁基氯化铵与N-(2-二甲氨基乙基)丙烯酰胺按照质量比1∶3配合得到水合物抑制剂a。
取水100份、1.5份水合物抑制剂a混合得到试液1。
水合物堵塞评价实验结果：10h内均未形成水合物堵塞，最大扭矩为9.0N·cm，反应釜内流体流动阻力较小，未形成流动障碍。
实施例2
制备例2得到的N-2,3-环氧丙基二甲基十二烷基氯化铵与二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺、二甲氨基丙基丙烯酰胺按照质量比1∶1∶1配合得到水合物抑制剂b。
取水100份、1.5份水合物抑制剂b混合得到试液2。
水合物堵塞评价实验结果：10h内均未形成水合物堵塞，最大扭矩为8.7N·cm，反应釜内流体流动阻力较小，未形成流动障碍。
实施例3
二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺和N-(2-二甲氨基乙基)丙烯酰胺按照质量比4∶1配合得到水合物抑制剂c。
取水100份、1.5份水合物抑制剂c混合得到试液3。
水合物堵塞评价实验结果：10h内均未形成水合物堵塞，最大扭矩为8.9N·cm，反应釜内流体流动阻力较小，未形成流动障碍。
实施例4
制备例2得到的N-2,3-环氧丙基二甲基十二烷基氯化铵与二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺、N-(2-二甲氨基乙基)丙烯酰胺按照质量比1∶1∶1配合得到水合物抑制剂d。
取水100份、1.5份水合物抑制剂d混合得到试液4。
水合物堵塞评价实验结果：10h内均未形成水合物堵塞，最大扭矩为8.5N·cm，反应釜内流体流动阻力较小，未形成流动障碍。
实施例5
制备例2得到的N-2,3-环氧丙基二甲基十二烷基氯化铵与二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺、N-(2-二甲氨基乙基)丙烯酰胺按照质量比1∶4∶1配合得到水合物抑制剂e。
取水100份、1.5份水合物抑制剂e混合得到试液5。
水合物堵塞评价实验结果：10h内均未形成水合物堵塞，最大扭矩为8.1N·cm，反应釜内流体流动阻力较小，未形成流动障碍。
实施例6
制备例1得到的N-2,3-环氧丙基二甲基丁基氯化铵与二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺、N-(2-二甲氨基乙基)丙烯酰胺按照质量比1∶2∶1配合得到水合物抑制剂f。
取水100份、1.5份水合物抑制剂f混合得到试液6。
水合物堵塞评价实验结果：10h内均未形成水合物堵塞，最大扭矩为8.4N·cm，反应釜内流体流动阻力较小，未形成流动障碍。
实施例7
制备例2得到的N-2,3-环氧丙基二甲基十二烷基氯化铵与二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺、N-(2-二甲氨基乙基)丙烯酰胺按照质量比1∶4∶4配合得到水合物抑制剂g。
取水100份、1.5份水合物抑制剂g混合得到试液7。
水合物堵塞评价实验结果：10h内均未形成水合物堵塞，最大扭矩为9.5N·cm，反应釜内流体流动阻力较小，未形成流动障碍。
对比例1
与实施例2相同，不同的是水合物抑制剂为水。
水合物堵塞评价实验结果：0.89h时反应釜内已形成了大量水合物，扭矩达到峰值28.7N·cm，搅拌无法继续进行，水合物已完全堵塞反应釜。
对比例2
与实施例2相同，不同的是水合物抑制剂为聚乙烯基吡咯烷酮(典型水合物动力学抑制剂产品)。
水合物堵塞评价实验结果：在4.57h时扭矩达到峰值27.1N·cm，反应釜内形成水合物堵塞。
对比例3
与实施例2相同，不同的是水合物抑制剂为1.5份乙二醇(典型水合物热力学抑制剂产品)。
水合物堵塞评价实验结果：在0.94h时扭矩达到峰值28.6N·cm，反应釜内形成水合物堵塞。
对比例4
制备例1得到的N-2,3-环氧丙基二甲基丁基氯化铵与N-(2-二甲氨基乙基)丙烯酰胺按照质量比2∶1配合得到水合物抑制剂h。
取水100份、1.5份水合物抑制剂h混合得到试液8。
水合物堵塞评价实验结果：在2.02h时扭矩达到峰值27.7N·cm，反应釜内形成水合物堵塞。
上述实验结果表明，本发明的水合物抑制剂可在深水低温高压低用量条件下有效防治水合物堵塞。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个具体技术特征以任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。但这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。