具体实施方式

以下，对于本发明进行详细说明。

1.末端改性聚碳酸酯树脂

本发明提供具有通式(A)所示的结构和源自二元酚的结构单元的末端改性聚碳酸酯树脂。

(上述通式(A)中，R₁表示氢或碳原子数1～6的烷基，R₂表示碳原子数1～6的亚烷基，R₃表示氢或甲基，R₄表示氢或卤素，＊表示与聚碳酸酯树脂的主链的键合位置。)

本发明的末端改性聚碳酸酯树脂可以是具有以下通式(1)所示的结构单元、其末端基由通式(A)表示的末端改性聚碳酸酯树脂。

(式中，R₅～R₈分别独立地表示氢、卤素、可以具有取代基的碳原子数1～20的烷基、可以具有取代基的碳原子数1～5的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数6～12的芳基、可以具有取代基的碳原子数7～17的芳烷基、或可以具有取代基的碳原子数2～15的烯基，

X为－O－、－S－、－SO－、－SO₂－、－CO－、或以下通式(3)～(6)中任一式所示的二价基团。)

(通式(3)～(6)中，R₉和R₁₀分别独立地表示氢、卤素、可以具有取代基的碳原子数1～20的烷基、可以具有取代基的碳原子数1～5的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数6～12的芳基、可以具有取代基的碳原子数7～17的芳烷基、或可以具有取代基的碳原子数2～15的烯基，或者R₉和R₁₀彼此键合，形成碳原子数3～20的碳环或碳原子数1～20的杂环；

c表示0～20的整数；

R₁₁和R₁₂分别独立地表示氢、卤素、可以具有取代基的碳原子数1～20的烷基、可以具有取代基的碳原子数1～5的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数6～12的芳基、可以具有取代基的碳原子数7～17的芳烷基、或可以具有取代基的碳原子数2～15的烯基，或者R₁₁和R₁₂彼此键合，形成碳原子数3～20的碳环或碳原子数1～20的杂环；

R₁₃～R₁₆分别独立地表示氢、卤素、可以具有取代基的碳原子数1～20的烷基、可以具有取代基的碳原子数1～5的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数6～12的芳基、可以具有取代基的碳原子数7～17的芳烷基、或可以具有取代基的碳原子数2～15的烯基，或者R₁₃与R₁₄以及R₁₅与R₁₆分别彼此键合，形成碳原子数3～20的碳环或碳原子数1～20的杂环；

R₁₇～R₂₆分别独立地表示氢或碳原子数1～3的烷基，R₁₇～R₂₆之中的至少一个为碳原子数1～3的烷基。)

在本发明的一个实施方式中，上述通式(1)所示的结构单元中的X可以为通式(3)所示的二价基团。

在本发明的一个实施方式中，上述二元酚可以是双酚化合物。作为在本发明中用作上述二元酚的双酚化合物，可以列举例如2,2－双(4－羟基－3,5－二溴苯基)丙烷、2,2－双(4－羟基－3,5－二氯苯基)丙烷、2,2－双(4－羟基－3－溴苯基)丙烷、2,2－双(4－羟基－3－氯苯基)丙烷、2,2－双(4－羟基－3－甲基苯基)丙烷、2,2－双(4－羟基－3,5－二甲基苯基)丙烷、1,1－双(4－羟基苯基)－1－苯基乙烷、双(4－羟基苯基)二苯基甲烷、α,ω－双[3－(O－羟基苯基)丙基]聚二甲基硅氧烷、2,2－双(4－羟基苯基)丙烷(双酚A，BPA)、1,1－双(4－羟基苯基)－1－苯基乙烷(双酚AP)、2,2－双(4－羟基苯基)丁烷(双酚B，BPB)、双(4－羟基苯基)二苯基甲烷(双酚BP)、双酚CD、2,2－双(3－甲基－4－羟基苯基)丙烷(双酚C)、1,1－双(4－羟基苯基)乙烷(双酚E)、双(4－羟基苯基)甲烷(双酚F)、2,2－双(4－羟基－3－异丙基苯基)丙烷(双酚G)、1,1－双(4－羟基苯基)－2－乙基己烷(双酚IOTD)、1,1－双(4－羟基苯基)－2－甲基丙烷(双酚IBTD)、和1,1－双(4－羟基苯基)－2－甲基戊烷(双酚MIBK)、5,5'－(1－甲基亚乙基)－双[1,1'－(联苯基)－2－醇]丙烷(双酚PH)、1,1－双(4－羟基苯基)－3,3,5－三甲基环己烷(双酚TMC)、1,1-双(4－羟基苯基)环己烷(双酚Z，BPZ)，但不限于这些。在本发明的优选实施方式中，双酚化合物可以选自双酚A、双酚AP、双酚Z、双酚CD、双酚C、双酚IOTD、双酚IBTD和双酚MIBK。在本发明的一个实施方式中，上述二元酚可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

作为上述通式(A)所示的结构的前体的一元酚(又称为“末端终止剂A”)容易作为紫外线吸收剂从市面上获取。在本发明的一个实施方式中，上述一元酚可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

在本发明的优选实施方式中，上述通式(A)所示的末端结构可以为以下式(7)所示的结构。

(上述通式(7)中，＊表示与聚碳酸酯树脂的主链的键合位置。)

在本发明的一个实施方式中，上述通式(A)所示的末端结构相对于源自上述二元酚衍生的结构单元优选含有0.5质量％～15质量％。上述通式(A)所示的末端结构相对于源自上述二元酚的结构单元更优选含有1质量％～10质量％、进一步优选2质量％～10质量％、特别优选3质量％～7质量％。

在本发明的一个实施方式中，末端改性聚碳酸酯树脂可以包含无规共聚结构、嵌段共聚结构和交替共聚结构中的任意结构。

在本发明的一个实施方式中，末端改性聚碳酸酯树脂可以与其他树脂掺混，制成末端改性聚碳酸酯树脂组合物。作为其他树脂，可以列举例如聚酰胺、聚缩醛、聚碳酸酯、改性聚苯醚、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等，但不限于这些。

在本发明的一个实施方式中，末端改性聚碳酸酯树脂可以添加作为添加剂的抗氧化剂和脱模剂，制成末端改性聚碳酸酯树脂组合物。

作为抗氧化剂，可以列举三乙二醇－双[3－(3－叔丁基－5－甲基－4－羟基苯基)丙酸酯]、1,6－己二醇－双[3－(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯]、季戊四醇－四[3－(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基－3－(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯、1,3,5－三甲基－2,4,6－三(3,5－二叔丁基－4－羟基苄基)苯、N,N－六亚甲基双(3,5－二叔丁基－4－羟基－氢化肉桂酰胺)、3,5－二叔丁基－4－羟基－苄基膦酸酯－二乙酯、三(3,5－二叔丁基－4－羟基苄基)异氰脲酸酯和3,9－双{1,1－二甲基－2－[β－(3－叔丁基－4－羟基－5－甲基苯基)丙酰氧基]乙基}－2,4,8,10－四氧杂螺(5,5)十一烷等。

在末端改性聚碳酸酯树脂组合物中，上述抗氧化剂的含量优选为0.50质量％以下，更优选为0.10～0.40质量％，特别优选为0.20～0.40质量％。

作为脱模剂，优选90质量％以上由醇与脂肪酸的酯构成的脱模剂。作为醇与脂肪酸的酯，具体可以列举一元醇与脂肪酸的酯、多元醇与脂肪酸的部分酯或全酯。作为上述一元醇与脂肪酸的酯，优选碳原子数1～20的一元醇与碳原子数10～30的饱和脂肪酸的酯。另外，作为多元醇与脂肪酸的部分酯或全酯，优选碳原子数1～25的多元醇与碳原子数10～30的饱和脂肪酸的部分酯或全酯。

具体而言，作为一元醇与饱和脂肪酸的酯，可以列举硬脂酸硬脂酯、软脂酸软脂酯、硬脂酸丁酯、月桂酸甲酯、软脂酸异丙酯等。作为多元醇与饱和脂肪酸的部分酯或全酯，可以列举硬脂酸单甘油酯、硬脂酸单甘油酯、硬脂酸二甘油酯、硬脂酸三甘油酯、硬脂酸单山梨糖醇酯、山嵛酸单甘油酯、癸酸单甘油酯、月桂酸单甘油酯、季戊四醇单硬脂酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯、季戊四醇四壬酸酯、丙二醇单硬脂酸酯、联苯酸联苯酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、硬脂酸－2－乙基己酯、二季戊四醇六硬脂酸酯等的二季戊四醇的全酯或部分酯等。

在末端改性聚碳酸酯树脂组合物中，上述脱模剂的含量优选为0.50质量％以下，更优选为0.01～0.10质量％，特别优选为0.03～0.05质量％。

而且，在本发明的末端改性聚碳酸酯树脂组合物中，作为其他的添加剂，可以添加加工稳定剂、紫外线吸收剂、流动性改性剂、结晶成核剂、增强剂、染料、抗静电剂、上蓝剂、抗菌剂等。

2.末端改性聚碳酸酯树脂的制造方法

在本发明的一个实施方式中，末端改性聚碳酸酯树脂除了使用末端终止剂以外，可以按照与现有的聚碳酸酯树脂的制法同样的方法制造。

具体有如下的方法：在界面聚合法中，在反应非活性的有机溶剂、碱水溶液的存在下，使二元酚系化合物与光气反应后，添加末端终止剂和叔胺或季铵盐等聚合催化剂进行聚合的方法；在吡啶法中，将二元酚系化合物和末端终止剂溶解于吡啶或吡啶与不活泼溶剂的混合溶液中，吹入光气而直接得到聚碳酸酯低聚体的方法。其中，界面聚合法也可以是在二元酚系化合物与光气的反应时添加上述末端终止剂的方法。

3.末端改性聚碳酸酯树脂的物性

(A)粘均分子量(Mv)

在本发明的一个实施方式中，末端改性聚碳酸酯树脂的粘均分子量(Mv)优选为10,000～60,000。末端改性聚碳酸酯的粘均分子量(Mv)更优选为13,000～50,000，进一步优选为15,000～40,000，更进一步优选为20,000～35,000，特别优选为25,300～33,500。聚碳酸酯的粘均分子量(Mv)在上述范围内时，能够防止成型体变脆，熔融粘度不会变得过高，制造后的树脂的取出容易，还能够改善流动性，容易以熔融状态进行注射成型。

粘均分子量(Mv)以下述条件进行测定，以哈金斯常数0.45求出特性粘度[η]分升/克，由下式算出。

·测定设备：乌氏毛细管粘度计

·溶剂：二氯甲烷

·树脂溶液浓度：0.5克/分升

·测定温度：25℃

η＝1.23×10^-4×Mv^0.83

(B)330nm透射率

在本发明的一个实施方式中，末端改性聚碳酸酯树脂的330nm的光的透射率可以为1％以下。本发明的末端改性聚碳酸酯树脂的330nm的光的透射率优选为0.5％以下，更优选为0.1以下。330nm的光的透射率在上述范围内时，能够将兼备优异的紫外线吸收能力和对于光的稳定性的末端改性聚碳酸酯树脂供于实际使用。

330nm透射率以下述条件在330nm利用二氯甲烷溶剂实施零点修正后，测定树脂溶液的透射率而得到。

·测定设备：株式会社岛津制作所制，紫外可见分光光度计UV－1280

·溶剂：二氯甲烷

·树脂溶液浓度：10w/w％

·测试池：1cm石英测试池

·光度模式。

(C)红外吸收(IR)光谱分析

在IR光谱中在1640cm^-1和1720cm^-1确认来自末端终止剂A的C＝N伸缩振动和N＝N伸缩振动的吸收，确认其进入了聚碳酸酯树脂的末端。

IR光谱使用日本分光株式会社制FT/IR－400+以薄膜法对测定波数范围4000～650cm^-1进行测定而得到。薄膜通过将聚碳酸酯树脂溶解于二氯甲烷，利用溶液塑膜法制作。

实施例

以下，利用实施例说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。

＜末端改性聚碳酸酯树脂的制造和物性分析＞

按照以下记载的方法制造末端改性聚碳酸酯树脂，分析所得到的树脂的粘均分子量(Mv)、330nm透射率和红外吸收(IR)光谱。

＜实施例1＞

在9w/w％的氢氧化钠水溶液600ml、纯水200ml中加入NIPPON STEEL Chemical&Material Co.,Ltd.制双酚A(BPA)100g和连二亚硫酸盐0.5g并使其溶解。向其中加入二氯甲烷330ml，一边搅拌一边将溶液温度保持在15～25℃的范围，并历时30分钟吹入光气59.7g。

光气吹入结束后，加入9w/w％的氢氧化钠水溶液100ml、二氯甲烷200ml、溶解于二氯甲烷50ml的大塚化学制RUVA－93(末端终止剂A)3.3g，剧烈搅拌使其乳化后，加入作为聚合催化剂的0.5ml的三乙胺(TEA)，聚合约40分钟。

将聚合液分离为水相和有机相，有机相利用磷酸中和，利用纯水反复进行水洗直至洗液的pH达到中性。从该生成的聚碳酸酯树脂溶液中蒸发除去有机溶剂，从而得到聚碳酸酯树脂粉末。

(分析结果)

Mv为33,500，330nm透射率为0.1％。另外，在IR光谱中在1640cm^-1和1720cm^-1确认到来自末端终止剂A的C＝N伸缩振动和N＝N伸缩振动的吸收，确认其进入了聚碳酸酯树脂的末端。

＜实施例2＞

除了将BPA变更为本州化学工业株式会社制双酚AP 87g、将末端终止剂A变更为3.2g以外，按照与实施例1同样的方式进行合成。

(分析结果)

Mv为27,200，330nm透射率为0.1％。与实施例1同样，根据IR光谱确认其进入了末端。

＜实施例3＞

除了将BPA变更为本州化学工业株式会社制双酚Z 90g、将末端终止剂A变更为3.6g以外，按照与实施例1同样的方式进行合成。

(分析结果)

Mv为22,300，330nm透射率为0.1％。与实施例1同样，根据IR光谱确认其进入了末端。

＜实施例4＞

除了将BPA变更为本州化学工业株式会社制双酚环十二烷(双酚CD)130g、将末端终止剂A变更为1.75g以外，按照与实施例1同样的方式进行合成。

(分析结果)

Mv为33,500，330nm透射率为0.1％。与实施例1同样，根据IR光谱确认其进入了末端。

＜实施例5＞

除了在BPA 41.2g之外还使用本州化学工业株式会社制双酚C 61.3g、并将末端终止剂A变更为4.05g以外，按照与实施例1同样的方式进行合成。

(分析结果)

Mv为29,200，330nm透射率为0.1％。与实施例1同样，根据IR光谱确认其进入了末端。

＜实施例6＞

除了将BPA变更为本州化学工业株式会社制双酚MIBK 90g、将末端终止剂A变更为3.58g以外，按照与实施例1同样的方式进行合成。

(分析结果)

Mv为25,300，330nm透射率为0.1％。与实施例1同样，根据IR光谱确认其进入了末端。

＜实施例7＞

除了将BPA变更为本州化学工业株式会社制双酚IOTD 90g、将末端终止剂A变更为3.25g以外，按照与实施例1同样的方式进行合成。

(分析结果)

Mv为26,600，330nm透射率为0.1％。与实施例1同样，根据IR光谱确认其进入了末端。

＜实施例8＞

除了将BPA变更为本州化学工业株式会社制双酚IBTD 80g、将末端终止剂A变更为3.55g以外，按照与实施例1同样的方式进行合成。

(分析结果)

Mv为25,200，330nm透射率为0.1％。与实施例1同样，根据IR光谱确认其进入了末端。

＜实施例9＞

除了将BPA变更为本州化学工业制双酚CD 100g和本州化学工业制双酚MIBK19.2g、并将末端终止剂A变更为4.41g以外，按照与实施例1同样的方式进行合成。

(分析结果)

Mv为18,200，330nm透射率为0.1％。与实施例1同样，根据IR光谱确认其进入了末端。

＜实施例10＞

除了将末端终止剂A变更为7.17g以外，按照与实施例9同样的方式进行合成。

(分析结果)

Mv为13,200，330nm透射率为0.1％。与实施例1同样，根据IR光谱确认其进入了末端。

＜比较例1＞

除了将末端终止剂A变更为对叔丁基苯酚(PTBP)1.55g以外，按照与实施例1同样的方式进行合成。

(分析结果)

Mv为32,500，330nm透射率为98.3％。在IR光谱中，未在1640cm^-1和1720cm^-1确认到吸收。

＜比较例2＞

除了将末端终止剂A变更为三井化学制Milex PM(末端终止剂B)1.73g以外，按照与实施例5同样的方式进行合成。

(分析结果)

Mv为24,100，330nm透射率为39.1％。在IR光谱中，未在1640cm^-1和1720cm^-1确认到吸收。

＜比较例3＞

除了将末端终止剂A变更为对叔丁基苯酚1.73g以外，按照与实施例2同样的方式进行合成。

(分析结果)

Mv为21,000，330nm透射率为89.5％。在IR光谱中，未在1640cm^-1和1720cm^-1确认到吸收。

＜比较例4＞

除了将末端终止剂A变更为对叔丁基苯酚1.65g以外，按照与实施例3同样的方式进行合成。

(分析结果)

Mv为20,000，330nm透射率为92.6％。在IR光谱中，未在1640cm^-1和1720cm^-1确认到吸收。

＜比较例5＞

除了将末端终止剂A变更为对叔丁基苯酚1.6g以外，按照与实施例4同样的方式进行合成。

(分析结果)

Mv为18,000，330nm透射率为76.7％。在IR光谱中，未在1640cm^-1和1720cm^-1确认到吸收。

以上的分析结果汇总于以下的表1。

[表1]

如表1所示，本发明的末端改性聚碳酸酯树脂的330nm时的透射率极低，具有优异的紫外线吸收能力。