具体实施方式

以下，对本发明详细地进行说明。

关于以下所记载的构成要件的说明，有时基于本发明的代表性实施方式来进行，但本发明并非限定于这些实施方式。

另外，在本说明书中，使用“～”表示的数值范围是指，将记载于“～”前后的数值作为下限值及上限值而包含的范围。

[铝箔]

本发明的铝箔具有在厚度方向贯穿的多个贯穿孔，

铝箔在表面具有氧化膜，

氧化膜具有氧相对于铝的元素比率O/Al为2以上且4以下的金属间化合物，

金属间化合物的密度为500个/mm²以上。

接着，使用图1及图2对本发明的铝箔的结构进行说明。

图1是表示本发明的铝箔的优选的实施方式的一例的示意性剖视图。图2是图1所示的铝箔的俯视图。

如图1所示，铝箔10中，在铝基材3的两个主表面(最大面)各自形成有氧化膜14。氧化膜为含有氧化铝(Al₂O₃)等铝氧化物的氧化铝皮膜。并且，铝箔10具有在厚度方向上贯穿铝基材3及氧化膜14的多个贯穿孔5。即，铝箔10具有如下结构：层叠了具有在厚度方向上贯穿的贯穿孔的铝基材3及具有在厚度方向上贯穿的贯穿孔的氧化膜14。

并且，在图1所示的例中，氧化膜14设为形成于铝基材3的两个主表面的结构，但并不限定于此，还可以为仅形成于一侧的主表面的结构。

本发明的铝箔用作集电体，在表面涂布有活性物质(电极材料)而用作蓄电装置的正极或负极。

铝箔通过具有在厚度方向上贯穿的多个贯穿孔，在用作集电体的情况下，能够使锂离子容易移动。并且，通过具有多个贯穿孔，能够提高与活性物质的密合性。

其中，如图2所示，在本发明中，氧化膜14具有多个分散于膜中的粒状的金属间化合物16。该金属间化合物16中，氧相对于铝的元素比率O/Al为2以上且4以下。并且，金属间化合物16的密度为500个/mm²以上。

如上述，铝容易氧化，暴露于大気中会导致氧化，因此，始终具有氧化膜。氧化膜的绝缘性较高，因此，若铝基材的表面存在较厚的氧化膜，则存在有可能铝基材与活性物质之间的电阻增大的问题。

并且，可以考虑通过使氧化膜的厚度变薄而降低电阻，但是，通过氧化膜的薄膜化而降低电阻也具有局限性，具有难以进一步降低电阻等问题。

相对于此，本发明的铝箔中，氧化膜14具有多个分散于膜中的粒状的金属间化合物。金属间化合物中，氧相对于铝的元素比率O/Al为2以上且4以下。并且，金属间化合物的密度为500个/mm²以上。

根据本发明人的研究，可知元素比O/Al为2以上且4以下的金属间化合物在氧化膜中成为降低绝缘性的起点。通过以500个/mm²以上的密度具有成为降低绝缘性的起点的金属间化合物，能够降低氧化膜的绝缘性，从而降低氧化膜的电阻。

另外，关于形成以500个/mm²以上的密度具有元素比率O/Al为2以上且4以下的金属间化合物的氧化膜的方法，在后面进行详细说明。

其中，本发明的金属间化合物是指，包含铝元素(Al)和选自Fe、Si、Mn、Mg、Ti、B等中的至少一种的化合物。具体而言，作为金属间化合物，可举出Al₃Fe、Al₆Fe、αAlFeSi、AlFeMnSi、Mg₂Si、TiB₂。其中，包含Al的金属间化合物，由于包含Al，因此，在表面形成铝的自然氧化皮膜。

因此，包含Al的金属间化合物的表层包含氧元素(O)。

另外，本发明的铝箔中，若金属间化合物表面的氧化膜以500个/mm²以上的密度具有包含元素比率O/Al为2以上且4以下的氧化膜的金属间化合物，则最表层的氧化膜可以具有元素比率O/Al为2以上且4以下以外的金属间化合物。即，最表层的氧化膜可以具有元素比率O/A1小于2或者大于4的金属间化合物。

在以下的说明中，将最表层的氧化膜中的元素比率O/Al为2以上且4以下的金属间化合物作为金属间化合物A，相同地，将最表层的氧化膜中的元素比率O/Al小于2或者大于4的金属间化合物作为金属间化合物B。并且，无需区分金属间化合物A和金属间化合物B的情况下，统称为金属间化合物。

并且，氧化膜以氧化铝(Al₂O₃)为主成分且不含有水合物的情况下，氧化膜的除了金属间化合物以外的部分中的元素比率O/Al为小于2，为1.3～1.5左右。

从能够将铝箔的电阻设为更低等的观点考虑，金属间化合物A的表层的氧化膜的元素比率O/Al的平均值优选为2以上且4以下，进一步优选为2.5以上且3.5以下。

另外，关于金属间化合物的最表层的元素比率O/Al，如以下进行测定。

使用高分辨率扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope：SEM)观察氧化膜的表面时，金属间化合物(金属间化合物A及金属间化合物B)能够与氧化膜的除了金属间化合物以外的部分区分辨识(参考图8及图13)。

因此，首先，从氧化膜的表面，使用高分辨率扫描电子显微镜(ScanningElectronMicroscope：SEM)以5000倍的倍率拍摄氧化膜的表面，在所得到的SEM照片中，至少提取20个金属间化合物。

接着，在所提取的金属间化合物的位置，从最表面向深度方向，使用场发射型俄歇电子光谱分析仪(FE-AES)进行元素分析。深度方向的分析通过如下而进行，即反复进行测定与通过溅射法的表面削除。从通过FE-AES的深度方向的元素分布的结果(参考图9等)，求出最表层的元素比率O/Al。

从能够进一步降低铝箔的电阻等的观点考虑，金属间化合物A的密度优选为1000个/mm²～300000个/mm²，更优选为5000个/mm²～200000个/mm²。

另外，关于金属间化合物A的密度，如以下进行测定。

首先，使用高分辨率扫描电子显微镜(SEM)从正上方以5000倍的倍率拍摄铝箔的表面，对所得到的SEM照片的1.2mm×1.2mm的视场(5处)提取金属间化合物。

接着，通过使用FE-AES的元素分析，求出所提取的各金属间化合物的元素比率O/Al。计数元素比率O/Al为2以上且4以下的金属间化合物A的数量，根据视场内的金属间化合物A的数量和视场的面积(几何面积)计算数密度，并计算5处的视场的平均值作为密度。

其中，金属间化合物A的当量圆直径优选设为1μm以下。当量圆直径为1μm以下的金属间化合物容易露出于铝箔的表面。若小的金属间化合物露出于铝箔的表面，则相对于金属间化合物的体积的表面积变大。其结果，可以考虑容易局部性地吸附水分子，被氧化的金属间化合物的元素比率O/Al容易成为2以上。

另外，关于金属间化合物A的当量圆直径，如上述那样至少提取20个测定了元素比率O/Al的金属间化合物A，利用图像分析软件等求出金属间化合物A在氧化膜表面中的面积，根据该面积求出当量圆直径，并计算它们的平均值作为当量圆直径。

最表层的氧化膜优选为包含70质量％以上氧化铝(Al₂O₃)，更优选为包含80质量％～100质量％，进一步优选为包含90质量％～100质量％。

通过将氧化膜中的非水合物的氧化铝(Al₂O₃)的含量设为70质量％以上，能够提高氧化膜的密度，因此，能够抑制氧化膜经时变厚。从而，从能够抑制氧化膜变厚而电阻增加的观点考虑，优选。

另外，氧化膜中的氧化铝(Al₂O₃)的比例能够如以下测定氧化膜的膜密度而计算。

关于氧化膜的膜密度，使用KOBE STEL，LTD.制造，高分辨率RBS分析装置HRBS500(High Resolution Rutherford Backscattering Spectrometry；HR-RBS)进行测定。使能量450keV的He+离子相对于试样表面(电极用铝部件的氧化膜的表面)的法线，以62.5度入射于试样，并在散射角55度的位置通过磁场偏转型能量分析器检测经散射的He+离子，由此得到表面密度。由所得到的表面密度(atoms/cm²)换算为质量表面密度(g/cm²)，并根据该值及通过透射型电子显微镜(TEM)测定的膜厚，计算氧化膜的密度(g/cm³)。

关于铝氧化膜，从存在非水合物的氧化铝及水合物的氧化铝(1水合物和3水合物)且密度分别不同的观点而言，以方便起见将水合物的密度设为1水合物和3水合物的平均值，与非水合物的密度的加权平均值考虑为在上述求出的密度，从此，求出非水合物氧化铝的比例。

从降低电阻的观点考虑，氧化膜的厚度优选设为5nm以下，更优选为4.5nm以下，进一步优选为4nm以下。

贯穿孔的平均开口直径优选为0.1μm以上且小于100μm，更优选为大于1μm且80μm以下，进一步优选为大于3μm且40μm以下，尤其优选为5μm以上且30μm以下。

通过将贯穿孔的平均开口直径设为上述范围，能够防止在铝箔上涂布活性物质等时产生遗漏等，并能够提高与所涂布的活性物质的密合性。并且，即使设为铝箔具有多个贯穿孔的情况下，也能够设为具有充分的拉伸强度。

另外，关于贯穿孔的平均开口直径，从铝箔的一个面，使用高分辨率扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope：SEM)，以200倍的倍率拍摄铝箔的表面，在所得到的SEM照片中，提取至少20个周围以环状相连的贯穿孔，读取其开口直径，且计算它们的平均值作为平均开口直径。

并且，关于开口直径，测定了贯穿孔部分的端部间的距离的最大值。即，贯穿孔的开口部的形状并不限定于大致圆形，因此，在开口部的形状为非圆形的情况下，将贯穿孔部分的端部间的距离的最大值设为开口直径。由此，例如，在两个以上的贯穿孔为一体化形状的贯穿孔的情况下，也将它视为一个贯穿孔，并将贯穿孔部分的端部间的距离的最大值设为开口直径。

并且，贯穿孔的平均开口率优选为0.5％～30％，更优选为1％～30％，进一步优选为2％～20％，尤其优选为3％～10％。

通过将贯穿孔的平均开口率设为上述范围，能够防止在铝箔上涂布活性物质时产生遗漏等，并能够提高与所涂布的活性物质的密合性。并且，即使设为铝箔具有多个贯穿孔的情况下，也能够设为具有充分的拉伸强度。

另外，关于贯穿孔的平均开口率，使用高分辨率扫描电子显微镜(SEM)，从正上方以200倍的倍率拍摄铝箔的表面，对所得到的SEM照片的30mm×30mm的视场(5处)利用图像分析软件等进行2值化而观察贯穿孔部分和非贯穿孔部分，并根据贯穿孔的开口面积的合计和视场的面积(几何面积)的比率(开口面积/几何面积)进行计算，计算出各视场(5处)的平均值作为平均开口率。

并且，铝箔优选为在表面(氧化膜)具有平均开口直径为0.1μm～100μm的未贯穿的凹部。并且，铝箔的表面中的凹部的占有率(面积率)优选为1％以上。

通过具有凹部，表面积增加且与活性物质层密合的面积增加，因此，进一步提高密合性。

从密合性的观点考虑，凹部的平均开口直径优选为0.1μm～100μm，更优选为1μm～50μm，进一步优选为2μm～30μm。

另外，关于凹部的平均开口直径，从铝箔的一个面，使用高分辨率扫描电子显微镜(SEM)，从正上方以200倍的倍率拍摄铝箔的表面，对所得到的SEM照片，提取至少20个周围以环状相连的凹凸结构的凹部(坑)，并读取其最大直径作为开口直径，计算它们的平均值作为平均开口直径。最大直径是指构成凹部的开口部的一个边缘部之间的直线距离中最大的值。例如，凹部为圆形的情况下是指直径，凹部为椭圆形的情况下是指长径，凹部为多个圆重叠的形状的情况下是指一个圆的边缘部与其他圆的边缘部的直线距离中的最大值。

并且，从密合性的观点考虑，凹部的占有率优选为1％以上，更优选为2％～5％，更优选为5％～10％。

另外，关于凹部的占有率，使用高分辨率扫描电子显微镜(SEM)，从正上方以200倍的倍率拍摄铝箔的表面，对所得到的SEM照片的30mm×30mm的视场(5处)，利用图像分析软件等进行2值化而观察凹部部分和非凹部部分，并计算凹部的开口面积的合计和视场的面积(几何面积)的比率(开口面积/几何面积)，计算出各视场(5处)的平均值作为占有率。

并且，铝箔的表面即氧化膜的表面的水接触角优选为20°～80°。

用作集电体的铝箔在表面涂布电极材料而用作电极。通常，关于电极材料，将水性的溶剂作成浆料状而涂布于集电体。在涂布水性的电极材料时，为了抑制电极材料弹出而提高涂布性，在表面进行亲水处理而设成亲水性(即，使水接触角变小)(例如，国际公开第2011/089722号)。

然而，根据本发明人等的研究，若铝箔的表面的水接触角过小，即，若与水分的亲和性较高，则容易吸附空气中的水分，因此，容易对氧化膜供给水分。若对氧化膜供给水分，则氧化膜容易生长，其结果，可知通过经时电阻容易下降。

相对于此，通过将铝箔的表面(氧化膜的表面)的水接触角设为20°以上，能够抑制水分的吸附引起的氧化膜的生长，抑制电阻的经时下降。铝箔的表面(氧化膜的表面)的水接触角优选为40°以上，进一步优选为50°以上。

并且，若铝箔的表面(氧化膜的表面)的水接触角过高，则有可能发生在涂布水性电极材料时在表面弹出而不能进行均匀的涂布的不良情况。相对于此，通过将铝箔的表面(氧化膜的表面)的水接触角设为80°以下，能够提高电极材料的涂布性。铝箔的表面(氧化膜的表面)的水接触角优选为70°以下。

关于水接触角，通过在空中附着水滴并求出水接触角的液滴法而测定。水接触角的测定方法中，优选静态接触角，在静态接触角的测定方法的情况下，能够使用液滴法。

作为一例，水接触角的测定中，能够使用“JIS R 3257：1999基板玻璃表面的润湿性试验方法”中记载的静滴法。关于水接触角，例如，能够通过可携式接触角仪PCA-1(KyowaInterface Science Co.，Ltd.)来测定。

<铝基材>

成为铝箔的母材的铝基材并无特别限定，例如，能够使用JIS标准H4000中所记载的合金编号1N30、3003等公知的铝基材。优选包含较多金属间化合物的铝，但是本申请并不限定于铝材。另外，铝基材为以铝为主要成分且包含微量的杂元素的合金板。

为了使形成于铝基材的表面的氧化膜中的元素比率O/Al为2以上且4以下的金属间化合物A的密度为500个/mm²以上，铝基材优选为具有500个/mm²以上金属间化合物，更优选为具有1000个/mm²以上且200000个/mm²以下金属间化合物，进一步优选为具有3000个/mm²以上且300000个/mm²金属间化合物。

包含于铝基材且元素比率O/Al为2以上且4以下的金属间化合物的当量圆直径优选为1μm以下。

作为铝基材的厚度，并无限定，但优选为5μm～100μm，更优选为10μm～30μm。

[铝箔的制造方法]

接着，对本发明的铝箔的制造方法进行说明。

本发明的铝箔的制造方法优选具有如下工序：

贯穿孔形成工序，形成贯穿孔；

碱处理工序，使皮膜形成工序后的铝基材与碱性水溶液接触而溶解最表面；

酸处理工序，使碱处理工序后的铝基材与酸性水溶液接触而去除铝基材表面的残渣并且使其后形成的自然氧化皮膜成为非水合物。

通过酸处理工序，铝基材表面的大部分形成以元素比率O/Al为1～2的氧化铝为主体的皮膜，且金属间化合物的表面形成元素比率O/Al为2以上且4以下的氧化膜。并且，在进行酸处理工序时，通过使用包含硝酸的酸性水溶液作为酸性水溶液，铝基材表面的大部分形成以元素比率O/Al为1～2的氧化铝为主体的皮膜，且在金属间化合物的表面能够优选形成元素比率O/Al为2以上且4以下的氧化膜。

并且，碱处理工序中去除酸处理工序之前不必要的皮膜或油分等，露出铝基材，以使容易形成氧化膜。

并且，贯穿孔形成工序能够适用利用电解的方法、机械性地形成孔的方法等公知的方法。

并且，在碱处理工序、酸处理工序及贯穿孔形成工序各自的工序结束之后优选具有进行水洗处理的水洗工序。

并且，在各工序后的水洗处理之后，优选具有进行干燥处理的干燥工序。

其中，酸处理工序之后的水洗工序后的干燥工序优选在铝基材上使用大于200℃且350℃以下的高温风而进行。通过在该条件下进行酸处理工序后的干燥工序，铝基材的大部分的氧化膜的元素比率O/Al成为1以上且小于2，在金属间化合物的表面容易形成元素比率O/Al为2以上且4以下的氧化膜，因此优选。

以下，将图1中所示的具有贯穿孔的铝箔作为例子，使用图3～图6对铝箔的制造方法的各工序进行说明之后，关于各工序进行详细说明。

图3～图6是表示铝箔的制造方法的优选的实施方式的一例的示意性剖视图。

如图3～图6所示，铝箔的制造方法为具有如下工序的制造方法：皮膜形成工序，对铝基材1的两个主表面实施皮膜形成处理，形成水氧化铝等皮膜2(图3及图4)；贯穿孔形成工序，皮膜形成工序之后实施电解溶解处理而形成贯穿孔5，形成具有贯穿孔的铝基材3及具有贯穿孔的皮膜4(图4及图5)；碱处理工序工序，贯穿孔形成工序之后溶解去除包含具有贯穿孔的皮膜4的最表层(图5及图6)；酸处理工序，碱处理工序之后进行酸处理而在具有贯穿孔的铝基材3的两个主表面形成氧化膜(图6及图1)。

(贯穿孔形成工序〕

贯穿孔形成工序为在铝基材上形成贯穿孔的工序。

关于贯穿孔形成工序中的贯穿孔的形成方法，并无特别限定，能够利用冲孔加工等机械性方法或者电解溶解处理等电化学性方法。

从能够容易形成平均开口直径为0.1μm～100μm的贯穿孔的观点考虑，优选为通过电解溶解处理的贯穿孔的形成方法。

进行电解溶解处理的贯穿孔形成工序为如下工序：在预先形成不均匀的皮膜的皮膜形成工序之后，将铝基材作为阳极，以第3酸性水溶液实施电解处理(电解溶解处理)，在铝基材及水氧化铝皮膜中形成贯穿孔。关于皮膜的种类，只要能够形成在电解处理中容易溶解并贯穿的位置和不容易溶解并贯穿的位置的差，则并无特别限定。

<电解溶解处理>

上述电解溶解处理并无特别限定，能够使用直流电流或交流电流，并将酸性溶液(第2酸性水溶液)用于电解液。其中，优选使用硝酸、盐酸中的至少一个以上的酸进行电化学处理，更优选除了这些酸以外，还使用硫酸、磷酸、草酸中的至少一个以上的混合酸进行电化学处理。

在本发明中，作为电解液即酸性溶液，除了上述酸以外，还能够使用美国专利第4,671,859号、美国专利第4,661,219号、美国专利第4,618,405号、美国专利第4,600,482号、美国专利第4,566,960号、美国专利第4,566,958号、美国专利第4,566,959号、美国专利第4,416,972号、美国专利第4,374,710号、美国专利第4,336,113号、美国专利第4,184,932号的各说明书等中所记载的电解液。

酸性溶液的浓度优选为0.1～2.5质量％，更优选为0.2～2.0质量％。并且，酸性溶液的液温优选为20～80℃，更优选为30～60℃。

并且，以上述酸为主体的水溶液能够在浓度1～100g/L的酸的水溶液中，在1g/L至饱和为止的范围内添加硝酸铝、硝酸钠、硝酸铵等具有硝酸根离子的硝氧化合物或氯化铝、氯化钠、氯化铵等具有盐酸根离子的盐氧化合物、硫酸铝、硫酸钠、硫酸铵等具有硫酸根离子的硫氧化合物中的至少一个来使用。

并且，在以上述酸为主体的水溶液中，可以溶解有铁、铜、锰、镍、钛、镁、二氧化硅等包含于铝合金中的金属。优选使用在酸的浓度0.1～2质量％的水溶液中以铝离子成为1～100g/L的方式添加氯化铝、硝酸铝、硫酸铝等而成的液体。

在电化学溶解处理中主要使用直流电流，但在使用交流电流的情况下，其交流电源波并无特别限定，可使用正弦波、矩形波、梯形波、三角波等，其中优选矩形波或梯形波，尤其优选梯形波。

(硝酸电解)

在本发明中，通过使用了以硝酸为主体的电解液的电化学溶解处理(以下，还简称为“硝酸溶解处理”。)，能够轻松地形成平均开口直径为0.1μm～100μm的贯穿孔。

其中，从容易控制贯穿孔形成的溶解点的理由考虑，硝酸溶解处理优选为在使用直流电流，将平均电流密度设为5A/dm²以上，且将电量设为50C/dm²以上的条件下实施的电解处理。另外，平均电流密度优选为100A/dm²以下，且电量优选为10000C/dm²以下。

并且，硝酸电解中的电解液的浓度或温度并无特别限定，能够在高浓度例如使用硝酸浓度15～35质量％的硝酸电解液在30～60℃下进行电解，或者，使用硝酸浓度0.7～2质量％的硝酸电解液在高温，例如80℃以上进行电解。

并且，能够使用在上述硝酸电解液中混合浓度0.1～50质量％的硫酸、草酸、磷酸中的至少一个而成的电解液进行电解。

(盐酸电解)

在本发明中，通过使用了以盐酸为主体的电解液的电化学溶解处理(以下，还简称为“盐酸溶解处理”。)，能够轻松地形成平均开口直径为0.1μm～100μm的贯穿孔。

其中，从容易控制贯穿孔形成的溶解点的理由考虑，盐酸溶解处理优选为在使用直流电流，将平均电流密度设为5A/dm²以上，且将电量设为50C/dm²以上的条件下实施的电解处理。另外，平均电流密度优选为100A/dm²以下，且电量优选为10000C/dm²以下。

并且，盐酸电解中的电解液的浓度或温度并无特别限定，能够在高浓度例如使用盐酸浓度10～35质量％的盐酸电解液在30～60℃下进行电解，或者，使用盐酸浓度0.7～2质量％的盐酸电解液在高温，例如80℃以上进行电解。

并且，能够使用在上述盐酸电解液中混合浓度0.1～50质量％的硫酸、草酸、磷酸中的至少一个的电解液来进行电解。

[碱处理工序]

碱处理工序进行使用了碱性水溶液的化学性溶解处理来溶解(去除)铝基材的最表层的工序。并且，用电解处理形成贯穿孔的情况下，先去除残留于表面的残渣或皮膜。这时，关于铝基材的表层金属间化合物，相对于碱性水溶液的溶解速度比铝质地慢，因此，能够通过适当选择处理条件来使金属间化合物稍微浮出于铝基材的表层的状态下残留于表面。

上述碱处理工序中，例如，通过实施后述的碱蚀刻处理，能够溶解(去除)铝基材的最表层。

<碱蚀刻处理>

碱蚀刻处理为通过使铝基材与碱性水溶液接触来溶解表层的处理。

作为使用于碱性水溶液中的碱，例如，可举出苛性碱、碱金属盐。具体而言，作为苛性碱，例如，可举出氢氧化钠(苛性钠)、苛性钾。并且，作为碱金属盐，例如，可举出偏硅酸钠、硅酸钠、偏硅酸钾、硅酸钾等碱金属硅酸盐；碳酸钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐；铝酸钠、铝酸钾等碱金属铝酸盐；葡萄糖酸钠、葡萄糖酸钾等碱金属醛醣酸盐；磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸三钠、磷酸三钾等碱金属磷酸氢盐。其中，从蚀刻速度较快的方面及廉价的方面考虑，优选为苛性碱的溶液及含有苛性碱与碱金属铝酸盐这两者的溶液。尤其，优选氢氧化钠的水溶液。

碱性水溶液的浓度优选为0.1～50质量％，更优选为0.2～10质量％。在铝离子溶解于碱性水溶液中的情况下，铝离子的浓度优选为0.01～10质量％，更优选为0.1～3质量％。碱溶液的温度优选为10～90℃。处理时间优选为1～120秒。

作为使铝基材与碱溶液接触的方法，例如，可举出使铝基材通过装有碱溶液的槽中的方法、将铝基材浸渍在装有碱溶液的槽中的方法及将碱溶液喷射在铝基材的表面的方法。

〔酸处理工序]

酸处理工序为如下工序：使铝基材与酸性水溶液(第1酸性水溶液)接触，在铝基材的表面乃至背面形成元素比率O/Al为1以上且小于2的氧化膜，在金属间化合物的表面形成元素比率O/Al为2以上且4以下的氧化膜。

如上述，在铝基材表面的大部分形成元素比率O/Al为1以上且小于2的氧化皮膜，在存在500个/mm²以上的金属间化合物的表面形成元素比率O/Al为2以上且4以下的氧化膜，由此能够以该金属间化合物为起点降低氧化膜的绝缘性而降低氧化膜的电阻。

酸处理工序中，通过用酸性水溶液冲洗铝基材的表面，能够去除伴随碱处理工序而形成的残渣，并且能够将形成于铝基材的表面的自然氧化皮膜设为以氧化铝为主体的钝化皮膜。

其中，从含有铝元素的观点考虑，含有铝基材的由铝和Fe或者Si等构成的金属间化合物形成氧化膜。这时，如上述，通过碱处理工序，成为金属间化合物稍微浮出于铝基材的表层的状态，因此，相对于金属间化合物的体积所露出的面积的比例变大。其结果，可知形成于金属间化合物的表面的氧化膜中，酸素O与铝Al的元素比率＝O/Al变大。可以考虑，这是因为由于金属间化合物的表面积较大，未成为全面均匀的钝化氧化铝，例如，成为容易局部性地吸附水分子。因此，能够形成具有500个/mm²以上元素比率O/Al为2以上且4以下的金属间化合物A的氧化膜。

作为酸处理工序中使用的酸性水溶液(第1酸性水溶液)，优选使用硝酸、硫酸、磷酸、草酸或者它们的两个以上的混合酸，更优选使用包含硝酸的酸性水溶液。

酸性水溶液的浓度优选为0.01～10质量％，尤其优选为0.1～5质量％。并且，酸性水溶液的液温优选为25～70℃，更优选为30～55℃。

并且，使铝基材与酸性水溶液接触的方法，并无特别限定，例如，可举出浸渍法、喷淋法。关于喷淋法，铝表面的液替换容易，因此优选。

浸渍法是将铝基材浸渍于上述的酸性溶液中的处理。在进行浸渍处理时，若进行搅拌，则能够进行不存在不均匀的处理，因此优选。

浸渍处理的时间优选为15秒以上，更优选为30秒以上，进一步优选为40秒以上。

(水洗工序]

如上述，在本发明中，在上述碱处理工序、酸处理工序及贯穿孔形成工序的各自的工序结束后，优选具有进行水洗处理的水洗工序。水洗中能够使用纯水、井水、自来水等。为了防止将处理液带入下一个工序，也可以使用夹持装置。

〔干燥工序]

如上述，往各工序后的水洗工序之后，优选为具有进行干燥处理的干燥工序。

干燥的方法并无限定，能够适当利用通过气刀等吹散水分的方法、通过加热的方法等公知的干燥方法。并且，也可以进行多个干燥方法。

其中，酸处理工序之后，优选具有对铝基材进行水洗的水洗工序，酸处理工序后的水洗工序之后，优选具有干燥工序。这时，于燥工序优选为对铝基材表面接触大于200℃且350℃以下的热风而进行加热的工序。

酸处理工序中，在铝基材的表面形成氧化膜之后，为了去除残留于铝基材(氧化膜)的表面的酸性水溶液而进行水洗工序，而且，在去除水洗工序中附着的水膜的于燥工序中，通过将铝基材加热为大于200℃且350℃以下，能够在铝基材表面形成元素比率O/Al为1以上且小于2的氧化膜，在金属间化合物的表面优选形成元素比率O/Al为2以上且4以下的氧化膜。

酸处理工序后的干燥工序中的加热温度的热风温度优选为180℃～350℃，更优选为240℃～300℃。并且，干燥时间优选为1～30秒，更优选为3～10秒。

其中，通过本发明的制造方法制作的铝箔的表面(氧化膜的表面)的水接触角受贯穿孔的形成方法的影响。因此，可以根据制造后(酸处理工序后)的铝箔表面(氧化膜的表面)的水接触角，实施调整水接触角的工序。另外，在制作后(酸处理工序后)的铝箔表面(氧化膜的表面)的水接触角为20°～80°的情况下，优选在氧化膜形成后(酸处理工序后)，不进行亲水化处理。并且，优选在制造铝箔后且在涂布电极材料为止的期间不进行亲水化处理。

[集电体]

如上所述，本发明的铝箔能够作为蓄电装置用集电体(以下还称为“集电体”)而利用。

在集电体中，铝箔通过在厚度方向上具有多个贯穿孔，例如在使用于锂离子电容器中的情况下能够在短时间内进行锂的预掺杂，并能够使锂更均匀地分散。并且，与活性物质层或活性碳的密合性变得良好，能够制作循环特性或输出特性、涂布适性等生产率优异的蓄电装置。

另外，使用本发明的铝箔的集电体，由于氧化膜的电阻低而与活性物质层之间的电阻变低，能够制作高效率的蓄电装置。

<活性物质层>

作为活性物质层，并无特别限定，能够利用现有的蓄电装置中所使用的公知的活性物质层。

具体而言，对于在将铝箔用作正极的集电体的情况下的可以包含于活性物质及活性物质层的导电材料、粘合剂、溶剂等，能够适当采用日本特开2012-216513号公报的[0077]～[0088]段中所记载的材料，且其内容作为参考编入本说明书中。

并且，对于在将铝箔用作负极的集电体的情况下的活性物质，能够适当采用日本特开2012-216513号公报的[0089]段中所记载的材料，且其内容作为参考编入本说明书中。

[蓄电装置]

将本发明的铝箔作为集电体而利用的电极能够用作锂离子电池、锂离子电容器等蓄电装置的正极或负极。

在此，对于蓄电装置(尤其，二次电池)的具体构成或所适用的用途，能够适当采用日本特开2012-216513号公报的[0090]～[0123]段中所记载的材料或用途，且其内容作为参考编入本说明书中。

[正极]

将本发明的铝箔用作集电体的正极为具有将铝箔使用于正极的正极集电体及包含形成于正极集电体的表面的正极活性物质的层(正极活性物质层)的正极。

在此，对于上述正极活性物质或可以包含于上述正极活性物质层的导电材料、粘结剂、溶剂等，能够适当采用日本特开2012-216513号公报的[0077]～[0088]段中所记载的材料，且其内容作为参考编入本说明书中。

[负极]

将本发明的铝箔用作集电体的负极为具有将铝箔使用于负极的负极集电体及包含形成于负极集电体的表面的负极活性物质的层的负极。

在此，对于上述负极活性物质，能够适当采用口本特开2012-216513号公报的[0089]段中所记载的材料，且其内容作为参考编入本说明书中。

[其它用途]

本发明的铝箔还能够用作电解电容器的集电体。

实施例

以下根据实施例对本发明进一步详细地进行说明。以下的实施例中所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理顺序等只要不脱离本发明的主旨，则能够适当进行改变。因此，本发明的范围不应限定于以下所示的实施例来进行解释。

[实施例1、2及比较例1～3]

<准备铝基材>

准备了包含当量圆直径为1μm以下的金属间化合物的铝基板A1、A2以及不包含当量圆直径为1μm以下的金属间化合物的铝基板B。

铝基材A1是溶解Al纯度为99.90％的铝生金，用DC(Direct Chill)铸造法铸造添加2％Fe的铝之后，通过进行热轧和冷轧制成最终板厚为20μm的铝基材。为了调整强度，在进行冷轧的过程中，在板厚为2mm时进行了热处理。

铝基材A2是溶解Al纯度为99.90％的铝生金，用连续铸造法铸造添加0.5％Fe的铝之后，通过进行冷轧制成最终板厚为20μm的铝基材。为了调整强度，在进行冷轧的过程中，在板厚为2mm时进行了热处理。

铝基材B，用DC铸造法铸造Al纯度为99.90％的铝生金之后，以与铝基材A1相同的方法通过进行热轧和冷轧制成最终板厚20μm的铝基材。

对各铝基材实施以下所示的贯穿孔形成处理1和/或贯穿孔形成处理2以形成了贯穿孔。

<贯穿孔形成处理1>

(a-1)不均匀皮膜形成工序

作为前处理，在液体中包含铝离子的酸性溶液中进行电解，析出了厚度1μm以上的氢氧化铝。这成为不均匀皮膜。

(b-1)电解溶解处理(贯穿孔形成工序)

接着，使用在50℃下保温的电解液(硝酸浓度2％、硫酸浓度2％、铝浓度1％)，将铝基材作为阳极，实施电解处理，由此在铝基材及氢氧化铝皮膜中形成了贯穿孔。另外，在直流电源下进行了电解处理。以开口率成为约4％的方式调节了电流密度。

形成贯穿孔之后，进行了通过喷雾的水洗。

(c-1)碱处理工序

接着，对电解溶解处理后的铝基材喷雾供给氢氧化钠浓度10质量％、铝离子浓度5质量％的水溶液(液温37℃)而去除了残渣。

去除铝皮膜之后，进行了通过喷雾的水洗。

(d-1)酸处理工序

接着，对碱处理工序后的铝基材喷雾5秒钟硝酸浓度10％、铝离子浓度5质量％的水溶液(液温50℃)而在铝基材的表面形成了氧化膜。

然后，进行了通过喷雾的水洗。

(e-1)干燥工序

接着，用气刀去除残留于形成氧化膜且进行了水洗的铝基材的表面的水分，而且，通过用干燥温度300℃的热风加热而使其于燥，制作了铝箔。

另外，贯穿孔形成处理1中形成的贯穿孔大致形成为开口率4.0％、平均孔径10μm、100个/mm²的密度。

<贯穿孔形成处理2>

在表面机械性地形成了开口率10％、平均孔径250μm贯穿孔。通过该贯穿孔形成处理2形成了贯穿孔的铝基材在其表面形成通过自然氧化的氧化膜。

在各实施例及比较例中使用的铝基材的种类及贯穿孔形成处理的种类如表1所示。

[评价]

<初始电阻值>

在各实施例及比较例中制作的铝箔10的一个表面，用敷抹器涂布在水性溶剂中分散碳粒子的导电性材料“Bunny Height”，并在130℃下干燥15分钟而形成了碳层106。接着，如图7所示，用加压导电端子102和加压绝缘端子104夹持形成了碳层106的铝箔100，利用电阻测定器100(Hioki co ltd.制造的HIOKI3541)以1样品N＝7测定了电阻。

初始电阻值判定为如下：将小于20mΩ为A；20mΩ以上且小于30mΩ为B；30mΩ以上且小于35mΩ为C；35mΩ以上为D。

<强制经时电阻评价>

在温度30℃、湿度80％的环境下保管各实施例及比较例中制作的铝箔，以上述的电阻值测定方法分别测定1周之后、2周之后、3周之后及4周之后的电阻。

关于强制经时电阻判定为如下：若保持4周后的电阻值为50mΩ以内，则A；若保持3周后为50mΩ以内且保持4周后为大于50mΩ，则B；若保持2周后为50mΩ以内且保持3周后为大于50mΩ，则C；若保持2周后为大于50mΩ，则D。

将结果示于表1。

[表1]

以下例示，使用FE-AES(Japan Electron Optics Laboratory制造)，对实施例1、比较例3的未形成贯穿孔的部分的表面(氧化膜的表面)进行SEM观察、及从表面的氧化膜的最表面向深度方向进行元素分布的结果。

图8中示出实施例1的SEM图像的例子。如从图8可知，氧化膜具有多个粒状的金属间化合物。图8中，将金属间化合物表示为IMC1、IMC2，将除了金属间化合物以外的部分表示为A11、A12。

将对图8中的IMC1、IMC2、A11及A12部分各自向深度方向进行元素分析的结果示于图9～图12中。

图9为对IMC1部分进行元素分析的结果。该金属间化合物的当量圆直径为3μm以上。图10为对IMC2部分进行元素分析的结果。该金属间化合物的当量圆直径为1μm以下。图11为对Al1部分进行元素分析的结果。图12为对Al2部分进行元素分析的结果。

如从图9～图12可知，在任一位置中氧化膜的厚度均无较大的差别。

可知，图9的IMC1部分、图11的Al1部分及图12的Al2部分的最表层的元素比率O/Al为2以下。另一方面，可知图10的IMC2部分的最表层的元素比率O/Al为2以上且4以下。即，图8所示的SEM图像的例子中，IMC1部分相当于金属间化合物B，IMC2部分相当于金属间化合物A。

进行这种元素分析，通过上述方法求出金属间化合物A的密度的结果为110000个/mm²。

图13中示出比较例3的SEM图像的例子。如从图13可知，氧化膜具有粒状的金属间化合物。图13中，将金属间化合物表示为IMC3，将除了金属间化合物以外的部分表示为A13、A14。

将对图13中的IMC3、A13及A14部分各自向深度方向进行元素分析的结果示于图14～图16。

图14为将IMC3部分进行元素分析的结果。该金属间化合物的当量圆直径为1μm以上。图15为将A13部分进行元素分析的结果。图16为将Al4部分进行元素分析的结果。

如从图14～图16可知，在任一位置中氧化膜的厚度均无较大的差别。

可知，图14的IMC3部分、图15的Al3部分及图16的Al4部分的最表层的元素比率0/Al均为2以下。即，图13所示的SEM图像的例子中，IMC3部分相当于金属间化合物B。在比较例3中未观察到最表层的元素比率O/Al为2以上且4以下的金属间化合物A。

将元素分析的结果示于表2。

[表2]

从表1及表2可知，具有包含500个/mm²以上元素比率O/Al为2以上且4以下的金属间化合物A的氧化膜的本发明的铝箔与比较例相比初始电阻及经时电阻低。

[比较例4及5]

分别使用国际公开第2017/018462号的实施例5及实施例11中记载的方法制作了铝箔。

比较例4为使用小的金属间化合物少的铝基材的例子，比较例5为使用包含小的金属间化合物的铝基材的例子。

[实施例3]

为了设为与比较例4及5大致相同的贯穿孔物性(平均开口直径及平均开口率)，除了改变贯穿孔形成工序的处理条件以外，以与实施例1相同的方式制作了铝箔。

[评价]

以与上述相同的方式测定了初始电阻值及强制经时4周后的电阻值。并且，以与上述相同的方式使用FE-AES，进行SEM观察、及从表面的氧化膜的最表面向深度方向进行元素分布，求出了金属间化合物A的密度。并且，关于氧化膜的膜厚，求出了初始值及强制经时4周后的值。并且，也求出了关于氧化膜的密度(初始值)。

将处理条件等示于表3，将结果示于表4。

[表3]

[表4]

如表3所示，关于比较例4及比较例5，铝基材的种类、酸处理工序中使用的酸的种类及干燥工序中的温度不同。如表4所示，在这种条件下制作铝箔的比较例4及5的氧化膜中未观察到金属间化合物A。比较例4中，金属间化合物的元素比率O/Al最大为1.3。比较例5中，金属间化合物的元素比率O/Al最大为1.9。另一方面，实施例3中，金属间化合物的元素比率O/Al平均为3.0。

如表3及表4可知，比较例4及5的初始电阻值与实施例3相同程度地低，但若通过经时膜厚变厚则电阻值增加。另一方面，可知本发明的实施例3中，初期的氧化膜的膜厚较厚，但随着经时的电阻值增加少。这是因为，作为铝基材使用包含较多小的金属间化合物的铝基材，并且，将氧化膜中的小的金属间化合物的元素比率O/Al设为规定范围，由此该金属间化合物A成为导通点，能够维持低电阻。

[比较例6]

使用国际公开第2018/062046号的实施例1中记载的方法制作了铝箔。

比较例6为使用了小的金属间化合物较多的铝基材的例子。

[实施例4]

为了设为与比较例6大致相同的贯穿孔物性(平均开口直径及平均开口率)，除了改变贯穿孔形成工序的处理条件以外，以与实施例1相同的方式制作了铝箔。

[评价]

以与上述相同的方式测定了初始电阻值、强制经时3周后及强制经时8周后的电阻值。并且，以与上述相同的方式使用FE-AES，进行SEM观察、及从表面的氧化膜的最表面向深度方向进行元素分布，求出了金属间化合物A的密度。并且，关于氧化膜的膜厚，求出了初始值、强制经时3周后及强制经时8周后的值。并且，也求出了关于氧化膜的密度(初始值)。

将处理条件等示于表5，且将结果示于表6。

[表5]

[表6]

如表5所示，关于比较例6，铝基材的种类、酸处理工序中使用的酸的种类及干燥工序中的温度不同。如表6所示，在这种条件下制作铝箔的比较例6的氧化膜中未观察到金属间化合物A。比较例6中，金属间化合物的元素比率O/Al最大为1.8。另一方面，实施例4中，金属间化合物的元素比率O/Al平均为3.0。

比较例6中，通过制御氧化膜的膜质，抑制随着经时的氧化膜的膜厚变厚而能够将膜厚维持较薄，但在长时间经时(8周)中可以看到电阻的增加。另一方面，在本发明的实施例4中可知，随着经时的氧化膜的膜厚的增加比比较例大，但能够较低维持电阻值。这也是因为，通过将氧化膜中的小的金属间化合物的元素比率O/Al设为规定范围，即使整体的氧化膜的厚度变厚，该金属间化合物A成为导通点，能够维持低电阻。

[实施例5]

以与实施例2相同的方式制作铝箔之后，用溶剂(MEK(甲基乙基酮))清洗而制作了铝箔。

[实施例6]

以与实施例2相同的方式制作铝箔之后，用溶剂(MEK(甲基乙基酮))清洗，然后，用未处理的铝箔(A1085材料，未处理，未清洗)包装了1周。即，将以与实施例5相同的方式制造的铝箔用未处理的铝箔包装了1周。

其中，用未处理铝箔包装而保存时，由于未处理铝箔表面中残留的微量的轧制油转印于铝箔的表面，从而水接触角增大。利用这点，实施例6，7，10分别以接触角较大的例子进行了制作。

[实施例7]

以与实施例2相同的方式制作铝箔之后，用未处理铝箔包装了1周。

[实施例8]

以与实施例2相同的方式制作铝箔之后，进行一次电晕处理使其亲水化而制作了铝箔。电晕处理使用了KASUGA DENKI，INC.制造的处理装置。电晕处理的输出设为600W。

[实施例9]

以与实施例2相同的方式制作铝箔之后，进行2次电晕处理使其亲水化而制作了铝箔。

[实施例10]

以与实施例2相同的方式制作铝箔之后，用未处理铝箔包装了2周。

关于实施例2、5～10的铝箔测定了水接触角。使用可携式接触角仪PCA-1(KyowaInterface Science Co.，Ltd.)，根据在“JIS R 3257：1999基板玻璃表面的润湿性试验方法”中记载的静滴法进行了水接触角的测定。测定条件为如以下。

测量前的等待时间2000ms

制作液量1.8μL

将水接触角的测定结果示于表7。

[评价]

<初始电阻及强制经时电阻>

关于实施例2、5～10的铝箔，以与上述相同的方式测定初始电阻及强制经时电阻，并根据相同的标准进行了评价。另外，如实施例6、7、10，关于用未处理铝包装并保管的实施例，为了使包装保管中的经时影响最小，在低湿环境下保管规定期间之后从包装取出，测定初始电阻及强制经时电阻。

<涂布性>

为了测定初始电阻，对实施例2、5～10的铝箔涂布电极材料时，目视确认是否能够均匀涂布。

将结果示于表7。

[表7]

从表7可知，若表面的水接触角大于80°则涂布性不均匀。可以考虑，这是因为由于表面接近防水性，水性的电极材料部分性地弹出而无法均匀地涂布。

其中，相对于在相同条件下制作的实施例2、5，用未处理铝箔包装保管的实施例6及7各自的水接触角变大。这是因为，通过用未处理铝箔包装保管，未处理铝箔表面中残留的微量的轧制油转印于铝箔，从而接触角比各自的原来的状态(包装保管前)增大。并且，实施例10的包装保管时间比实施例8更长。实施例10中，由于包装保管期间长，水接触角进一步变大而大于80°。其结果，与其他实施例相比，实施例10的涂布性不均匀。

并且，从表7可知，若表面的水接触角小于20°则初始电阻及强制经时电阻下降。实施例8及9中，通过进行电晕处理，使表面强制性亲水化。可知，如上述若进行电晕处理而降低水接触角则电阻下降。

另外，可以考虑为如下：实施例10中，由于涂布性不均匀，因此电极材料与铝箔的接触状态不充分，与实施例2相比初始电阻下降。另一方面，关于实施例10的强制经时电阻，表面的水接触角大且接近防水性，因此不会明显下降，为与实施例2相同的级别。

根据以上，本发明的效果显而易见。

符号说明

1-铝基材，2-氢氧化铝皮膜，3-具有贯穿孔的铝基材，4-具有贯穿孔的氢氧化铝皮膜，5-贯穿孔，10-铝箔，14-氧化膜，16-金属间化合物，100-电阻测定器，102-加压导电端子，104-加压绝缘端子，106-碳层。