一种4-苯氧基-2，6-二异丙基苯胺中间体及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种4-苯氧基-2，6-二异丙基苯胺中间体及其制备方法和应用 (4-phenoxy-2, 6-diisopropylaniline intermediate and preparation method and application thereof ) 是由 王清才 张雪 于 2021-08-26 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种4-苯氧基-2,6-二异丙基苯胺中间体及其制备方法和应用,属于丁醚脲生产技术领域。该制备方法,包括：S1、将溶剂、苯酚和氢氧化钾进行回流反应,之后加入4-溴-2,6-二异丙基苯胺和催化剂,之后继续进行回流反应得到第一混合物；S2、向第一混合物中加入水,之后加入盐酸调节pH至3-4.5得到分层的水相和有机相。本发明还包括上述制备方法制备得到的4-苯氧基-2,6-二异丙基苯胺中间体。本发明还包括上述中间体在制备4-苯氧基-2,6-二异丙基苯基硫脲中的应用。本发明提出的制备方法实现了有机相和水相的快速分离,且避免了4-苯氧基-2,6-二异丙基苯胺进入水相。(The invention discloses a 4-phenoxy-2, 6-diisopropylaniline intermediate, a preparation method and application thereof, and belongs to the technical field of diafenthiuron production. The preparation method comprises the following steps: s1, carrying out reflux reaction on the solvent, phenol and potassium hydroxide, then adding 4-bromo-2, 6-diisopropylaniline and a catalyst, and then continuing to carry out reflux reaction to obtain a first mixture; s2, adding water into the first mixture, and then adding hydrochloric acid to adjust the pH to 3-4.5 to obtain a separated aqueous phase and an organic phase. The invention also comprises the 4-phenoxy-2, 6-diisopropylaniline intermediate prepared by the preparation method. The invention also comprises the application of the intermediate in preparing 4-phenoxy-2, 6-diisopropyl phenylthiourea. The preparation method provided by the invention realizes the rapid separation of the organic phase and the water phase, and avoids the 4-phenoxy-2, 6-diisopropylaniline entering the water phase.)
技术领域
本发明涉及丁醚脲生产技术领域，具体涉及一种4-苯氧基-2，6-二异丙基苯胺中间体及其制备方法和应用。
背景技术
丁醚脲，化学名为1-特丁基-3-(2，6-二异丙基-4-苯氧基苯基)硫脲，是一种新型硫脲类杀虫、杀螨剂。丁醚脲合成方法主要有以下几种：硫代光气法、三聚光气法和硫氰酸钠法，其中硫氰酸钠法是工业化生产中最常用的方法，该法以4-溴-2，6-二异丙基苯胺为原料，先与溴素反应生成4-溴-2，6-二异丙基苯胺，再与苯酚、过量氢氧化钾的条件下反应生成4-苯氧基-2，6-二异丙基苯胺，然后再与NaSCN在盐酸下缩合生成的取代硫脲(即4-苯氧基-2,6-二异丙基苯基硫脲)在150℃下热分解得异硫氰酸酯，最后与叔丁胺反应得目标产物。
但是在与苯酚反应生成4-苯氧基-2，6-二异丙基苯胺中间体的过程中，碱性的苯酚钾为过量的用量，由于环保安全性，苯酚钾为不可直接排放，并且苯酚钾废水直接废弃会浪费成本，申请人在之前的研究中通过先加水实现含有4-苯氧基-2，6-二异丙基苯胺的有机相和水相的分离，之后在水相中加入盐酸实现苯酚和水的分离，但静置分离后部分4-苯氧基-2，6-二异丙基苯胺会夹在水相中，分离不彻底，而且水相和有机相的分离时间较长，长达4h以上，基于此，申请人提出了改进的技术方案。
发明内容
本发明的目的在于克服上述技术不足，提供一种4-苯氧基-2，6-二异丙基苯胺中间体及其制备方法和应用，解决现有技术中水相和有机相分离时间长，且4-苯氧基-2，6-二异丙基苯胺夹在水相的技术问题。
为达到上述技术目的，本发明的技术方案提供一种4-苯氧基-2，6-二异丙基苯胺中间体及其制备方法和应用。
一种4-苯氧基-2，6-二异丙基苯胺中间体的制备方法，包括以下步骤：
S1、将溶剂、苯酚和氢氧化钾进行回流反应，之后加入4-溴-2，6-二异丙基苯胺和催化剂，之后继续进行回流反应得到第一混合物；
S2、向所述第一混合物中加入水，之后加入盐酸调节pH至3-4.5得到分层的水相和有机相，所述有机相即为所述4-苯氧基-2，6-二异丙基苯胺中间体。
进一步地，在步骤S1中，所述催化剂为铜粉和4-二甲氨基吡啶的混合物。
进一步地，在步骤S2中，所述水的加入量为所述第一混合物质量的50-60％。
进一步地，在步骤S1中，所述回流反应的温度为140-150℃。
进一步地，在步骤S1中，将溶剂、苯酚和氢氧化钾进行所述回流反应的时间为8-10h。
进一步地，在步骤S1中，继续进行所述回流反应4-5h得到所述第一混合物。
此外，本发明还提出一种4-苯氧基-2，6-二异丙基苯胺中间体，由上述制备方法制备得到。
进一步地，本发明还提出一种上述4-苯氧基-2，6-二异丙基苯胺中间体在制备4-苯氧基-2,6-二异丙基苯基硫脲中的应用。
进一步地，所述应用包括以下步骤：
T1、向4-苯氧基-2，6-二异丙基苯胺中间体溶液中加入盐酸，搅拌下进行回流反应，之后加入硫氰酸钠及盐酸，升温至100-110℃进行保温反应；
T2、保温反应结束后，降温至80℃以下，加入水，继续降温到50℃以下进行一次离心得到第一固体，将水、邻二甲苯和第一固体混合搅拌进行二次离心得到第二固体，所述第二固体即为4-苯氧基-2,6-二异丙基苯基硫脲。
进一步地，在步骤T1中，所述保温反应的时间为4-5h。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：先通过回流反应制得含有4-苯氧基-2，6-二异丙基苯胺的第一混合物，第一混合物为黑色，之后加入水，加入盐酸调节pH至3-4.5，申请人意外的发现在盐酸的作用下，只需要半个小时有机相和水相就能够实现分离，水相清澈透明，说明4-苯氧基-2，6-二异丙基苯胺没有进入水相，这可能是因为加入的盐酸将苯酚钾转化为了苯酚，苯酚为有机物进入有机相有利于将4-苯氧基-2，6-二异丙基苯胺留在有机相中，从而实现了有机相和水相的快速分离，且避免了4-苯氧基-2，6-二异丙基苯胺进入水相，有机相中4-苯氧基-2，6-二异丙基苯胺的回收率高达99.2％。
具体实施方式
本具体实施方式提供了一种4-苯氧基-2，6-二异丙基苯胺中间体的制备方法，包括以下步骤：
S1、将溶剂、苯酚和氢氧化钾在140-150℃下进行回流反应8-10h，之后加入4-溴-2，6-二异丙基苯胺和催化剂，之后继续在140-150℃下进行回流反应4-5h得到第一混合物；所述催化剂为铜粉和4-二甲氨基吡啶的混合物；所述溶剂为邻二甲苯；铜粉和4-二甲氨基吡啶的质量比为1:1-2；
S2、向所述第一混合物中加入水，之后加入盐酸调节pH至3-4.5得到分层的水相和有机相，所述有机相即为所述4-苯氧基-2，6-二异丙基苯胺中间体；所述水的加入量为所述第一混合物质量的50-60％。
通过上述制备方法制备得到的4-苯氧基-2，6-二异丙基苯胺中间体中还含有苯酚，苯酚不需要分离出来可直接进入下一步制备4-苯氧基-2,6-二异丙基苯基硫脲的反应中，苯酚不影响反应的进行，而且可以离心步骤中去除，简化了工艺步骤，同时离心后得到的滤液经减压蒸馏回收溶剂继续套用4-苯氧基-2，6-二异丙基苯胺中间体制备反应过程，实现苯酚的综合再利用。
本具体实施方式还提出一种4-苯氧基-2，6-二异丙基苯胺中间体，由上述制备方法制备得到。
此外本具体实施方式还包括一种上述4-苯氧基-2，6-二异丙基苯胺中间体在制备4-苯氧基-2,6-二异丙基苯基硫脲中的应用，包括以下步骤：
T1、向4-苯氧基-2，6-二异丙基苯胺中间体溶液中按照盐酸与制备4-苯氧基-2，6-二异丙基苯胺中间体的原料4-溴-2，6-二异丙基苯胺的质量比0.49-0.55:1加入盐酸，搅拌下升温进行回流反应脱水，之后按照硫氰酸钠、盐酸和制备4-苯氧基-2，6-二异丙基苯胺中间体的原料4-溴-2，6-二异丙基苯胺的质量比为(0.42-0.5):(0.04-0.08):1继续加入硫氰酸钠及盐酸，升温至100-110℃进行保温反应4-5h；
T2、保温反应结束后，降温至80℃以下，加入水，继续降温至50℃以下进行一次离心得到第一固体，将水、邻二甲苯和第一固体加入醚化反应釜混合搅拌0.5h进行二次离心得到第二固体，所述第二固体即为4-苯氧基-2,6-二异丙基苯基硫脲。
反应方程式如下：
本发明制得的4-苯氧基-2,6-二异丙基苯胺中间体中的4-苯氧基-2,6-二异丙基苯胺和苯酚都进一步用于制备4-苯氧基-2,6-二异丙基苯基硫脲，实现了原料的充分利用，而且减少了提纯除杂步骤，缩短了时间简化了工艺，另外在后续T2步骤中只需要离心两次就可以得到可用于后续下步反应的4-苯氧基-2,6-二异丙基苯基硫脲。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种4-苯氧基-2，6-二异丙基苯胺中间体的制备方法，包括以下步骤：
S1、将溶剂邻二甲苯、苯酚和氢氧化钾在150℃下进行回流反应8h，之后加入4-溴-2，6-二异丙基苯胺和催化剂铜粉、4-二甲氨基吡啶的混合物，之后继续在150℃下进行回流反应4h得到第一混合物；铜粉和4-二甲氨基吡啶的质量比为1:1；
S2、向所述第一混合物中加入水，之后加入盐酸调节pH至4得到分层的水相和有机相，所述有机相即为所述4-苯氧基-2，6-二异丙基苯胺中间体；所述水的加入量为所述第一混合物质量的50％，4-苯氧基-2，6-二异丙基苯胺中间体中4-苯氧基-2，6-二异丙基苯胺的回收率为99.2％，纯度为95.6％。
实施例2
一种4-苯氧基-2，6-二异丙基苯胺中间体的制备方法，包括以下步骤：
S1、将溶剂邻二甲苯、苯酚和氢氧化钾在140℃下进行回流反应10h，之后加入4-溴-2，6-二异丙基苯胺和催化剂铜粉、4-二甲氨基吡啶的混合物，之后继续在140℃下进行回流反应5h得到第一混合物；铜粉和4-二甲氨基吡啶的质量比为1:2；
S2、向所述第一混合物中加入水，之后加入盐酸调节pH至3得到分层的水相和有机相，所述有机相即为所述4-苯氧基-2，6-二异丙基苯胺中间体；所述水的加入量为所述第一混合物质量的60％，4-苯氧基-2，6-二异丙基苯胺中间体中4-苯氧基-2，6-二异丙基苯胺的回收率为97.8％，纯度为95.2％。
实施例3
一种4-苯氧基-2，6-二异丙基苯胺中间体的制备方法，包括以下步骤：
S1、将溶剂邻二甲苯、苯酚和氢氧化钾在145℃下进行回流反应9h，之后加入4-溴-2，6-二异丙基苯胺和催化剂铜粉、4-二甲氨基吡啶的混合物，之后继续在145℃下进行回流反应4.5h得到第一混合物；铜粉和4-二甲氨基吡啶的质量比为1:1.5；
S2、向所述第一混合物中加入水，之后加入盐酸调节pH至4.5得到分层的水相和有机相，所述有机相即为所述4-苯氧基-2，6-二异丙基苯胺中间体；所述水的加入量为所述第一混合物质量的55％，4-苯氧基-2，6-二异丙基苯胺中间体中4-苯氧基-2，6-二异丙基苯胺的回收率为98.5％，纯度为94.8％。
实施例4
一种4-苯氧基-2，6-二异丙基苯胺中间体在制备4-苯氧基-2,6-二异丙基苯基硫脲中的应用，包括以下步骤：
T1、向所述4-苯氧基-2，6-二异丙基苯胺中间体溶液中按照盐酸与实施例1制备4-苯氧基-2，6-二异丙基苯胺中间体的原料4-溴-2，6-二异丙基苯胺的质量比0.49:1加入盐酸，搅拌下升温进行回流脱水反应，之后按照硫氰酸钠、盐酸和制备4-苯氧基-2，6-二异丙基苯胺中间体的原料4-溴-2，6-二异丙基苯胺的质量比为0.42:0.04:1继续加入硫氰酸钠及盐酸，升温至105℃进行保温反应4h；
T2、保温反应结束后，降温至80℃以下，加入水，继续降温至50℃以下进行一次离心得到第一固体，将水、邻二甲苯和第一固体加入醚化反应釜混合搅拌0.5h进行二次离心得到第二固体，所述第二固体即为4-苯氧基-2,6-二异丙基苯基硫脲，4-苯氧基-2,6-二异丙基苯基硫脲的颜色为类白色，纯度为97.7％，回收率为98.6％。
实施例5
一种4-苯氧基-2，6-二异丙基苯胺中间体在制备4-苯氧基-2,6-二异丙基苯基硫脲中的应用，包括以下步骤：
T1、向所述4-苯氧基-2，6-二异丙基苯胺中间体溶液中按照盐酸与实施例2制备4-苯氧基-2，6-二异丙基苯胺中间体的原料4-溴-2，6-二异丙基苯胺的质量比0.52:1加入盐酸，搅拌下升温进行回流脱水反应，之后按照硫氰酸钠、盐酸和制备4-苯氧基-2，6-二异丙基苯胺中间体的原料4-溴-2，6-二异丙基苯胺的质量比为0.45:0.06:1继续加入硫氰酸钠及盐酸，升温至110℃进行保温反应5h；
T2、保温反应结束后，降温至80℃以下，加入水，继续降温到50℃以下进行一次离心得到第一固体，将水、邻二甲苯和第一固体加入醚化反应釜混合搅拌0.5h进行二次离心得到第二固体，所述第二固体即为4-苯氧基-2,6-二异丙基苯基硫脲，4-苯氧基-2,6-二异丙基苯基硫脲的颜色为类白色，纯度为97.4％，回收率为98.8％。
实施例6
一种4-苯氧基-2，6-二异丙基苯胺中间体在制备4-苯氧基-2,6-二异丙基苯基硫脲中的应用，包括以下步骤：
T1、向所述4-苯氧基-2，6-二异丙基苯胺中间体溶液中按照盐酸与实施例2制备4-苯氧基-2，6-二异丙基苯胺中间体的原料4-溴-2，6-二异丙基苯胺的质量比0.55:1加入盐酸，搅拌下升温进行回流脱水反应，之后按照硫氰酸钠、盐酸和制备4-苯氧基-2，6-二异丙基苯胺中间体的原料4-溴-2，6-二异丙基苯胺的质量比为0.48:0.07:1继续加入硫氰酸钠及盐酸，升温至100℃进行保温反应4h；
T2、保温反应结束后，降温至80℃以下，加入水，继续降温到50℃以下进行一次离心得到第一固体，将水、邻二甲苯和第一固体加入醚化反应釜混合搅拌0.5h进行二次离心得到第二固体，所述第二固体即为4-苯氧基-2,6-二异丙基苯基硫脲，4-苯氧基-2,6-二异丙基苯基硫脲的颜色为类白色，纯度为97.8％，回收率为98.3％。
对比例1
本对比例的制备方法与实施例1的区别在于在步骤S2中没有加入盐酸调节pH，具体地，在步骤S2中，将第一混合物中加入水进行静置分离4h才能够实现水相和有机相的分离，水相为黑色，说明有4-苯氧基-2，6-二异丙基苯胺夹杂于水相中，有机相中4-苯氧基-2，6-二异丙基苯胺的回收率为85.2％。
以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。
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