一种催化选择性制备2,4’-二羟基二苯砜的方法
阅读说明：本技术 一种催化选择性制备2,4’-二羟基二苯砜的方法 (Method for preparing 2,4' -dihydroxydiphenyl sulfone by catalytic selectivity ) 是由 骆建轻 周以鸿 程龙进 赖立冬 殷栎 于 2021-08-21 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种催化选择性制备2,4～(,)-二羟基二苯砜的方法,包括以下步骤,S1：向三口烧瓶内加入苯酚、高沸点有机溶剂和磁性纳米粒子负载的离子液体催化剂搅拌,获得第一混合液；S2：将第一混合液加热至100-145℃后添加浓硫酸,加毕体系回流分水至反应结束,获得第三混合液；S3：向第三混合液加入苯酚溶解,溶解结束后,回收纳米磁性负载的离子液体催化剂,将混合液降温至7-12℃析晶,体系过滤,滤饼用甲醇水洗涤得2,4～(,)-二羟基二苯砜粗品；S4：利用20-40％甲醇水溶液精制粗品得2,4～(,)-二羟基二苯砜。本发明加入磁性粒子负载的离子液体催化剂,在反应中,改变异变体的选择性,使苯酚和浓硫酸反应主要生成物2,4～(,)-二羟基二苯砜。(The invention discloses a catalytic selective preparation method of 2,4 ， -dihydroxydiphenyl sulfone, comprising the following step, S1: adding phenol, a high-boiling-point organic solvent and a magnetic nanoparticle-loaded ionic liquid catalyst into a three-neck flask, and stirring to obtain a first mixed solution; s2: heating the first mixed solution to the temperature of 100-145 ℃, adding concentrated sulfuric acid, and refluxing the water distribution of the added system until the reaction is finished to obtain a third mixed solution; s3: adding phenol into the third mixed solution for dissolving, recovering the nano magnetic loaded ionic liquid catalyst after the dissolving is finished, cooling the mixed solution to 7-12 ℃ for crystallization, filtering the system, and washing a filter cake with methanol water to obtain 2,4 ， -crude dihydroxydiphenylsulfone; s4: refining the crude product with 20-40% methanol water solution to obtain 2, 4% ， -dihydroxydiphenyl sulfone. The invention adds magnetic particlesThe sub-loaded ionic liquid catalyst changes the selectivity of variant in the reaction, so that the main products 2,4 are generated by the reaction of phenol and concentrated sulfuric acid ， -dihydroxydiphenyl sulfone.)
技术领域
本发明涉及化合物的制备方法，尤其涉及一种催化选择性制备2,4’-二羟基二苯砜的方法。
背景技术
2,4’-二羟基二苯砜(简称2,4’-BPS)，英文名2,4'-Sulfonyldiphenol，CAS号：5397-34-2，白色粉末；密度：1.432g/cm3；熔点：184℃。它不仅可用作鞣料、金属加工的润滑剂、杀菌抗菌剂，而且可用作热敏记录纸的显色剂。由于其具有优良的耐光、耐油、耐吸附性，其显色性能比常用的4,4’-二羟基二苯砜(简称4,4’-BPS)性能更好。目前制备2,4’-BPS的方法主要集中在4,4’-BPS与2,4’-BPS异构体中进行提纯，该操作方法十分繁琐，且收率低，产能无法扩大，制约了其应用。因此，开发一种直接选择性制备2,4’-二羟基二苯砜的方法显得尤为重要。
发明内容
本发明为了解决现有技术的上述不足，提出了一种催化选择性制备2,4’-二羟基二苯砜的方法，包括以下步骤：
S1.向三口烧瓶内加入苯酚混合溶液200-220份和磁性纳米粒子负载的离子液体催化剂3-6份搅拌，获得第一混合液；
S2.将第一混合液加热至100-145℃，向第一混合液内添加浓硫酸，浓硫酸与混合液中苯酚的摩尔比为1:2.0-2.2，获得第二混合液，将第二混合液温度升温至170-200℃后，执行回流分水反应，预设时间后，获得第三混合液；
S3.将第三混合液降温至140-150℃后，向第三混合液内加入苯酚65-85份溶解，溶解结束后，利用外加磁场回收获得磁性纳米粒子负载的离子液体催化剂和滤液，将回收后的滤液降温至7-12℃析晶，过滤，滤液用甲醇水溶液洗涤晶体得2,4，-二羟基二苯砜粗品；
由于磁性纳米粒子负载的离子液体催化剂不溶于苯酚，利用磁铁将磁性纳米粒子负载的离子液体催化剂和滤液分离；
S4.将2,4’-二羟基二苯砜粗品利用甲醇水溶液精制工艺获得2,4’-二羟基二苯砜。
优选的，步骤S1之前还包括：
在温度为20-30℃条件下，先将苯酚和高沸点溶剂搅拌，苯酚和高沸点溶剂质量比为1:1，搅拌后获得苯酚混合溶液。
优选的，高沸点溶剂为三甲苯、间二氯甲苯或两者结合的混合物，加入高沸点有机溶剂可有效地控制温度的同时，还可将反应生成中产生的水通过回流分水带出，减少苯酚的消耗，从而提高2,4’-二羟基二苯砜粗品的产量。
优选的，磁性纳米粒子负载的离子液体催化剂的制备方法包括：
a：将3-氯丙基-三乙氧基硅烷10-16份、咪唑3-4份和甲苯40-65份混合搅拌，通入氮气进行回流反应，反应时间为4-8h，得第一中间体；
b：向第一中间体加入磁性纳米粒子200-310份进行回流反应，反应时间为5-24h，反应结束后，用磁铁收集具有磁性的部分，获得第二中间体；
c：向第二中间体中加入氯丙胺0.1-1份执行回流反应，反应时间为4-12h，反应期间持续向所述第二中间体中加入甲苯，反应结束后，用磁铁收集具有磁性的部分，获得第三中间体；
d：将第三中间体与2-醛基吡啶0.1-1份执行回流反应，反应时间为4-12h，反应期间持续向所述第二中间体中加入甲苯，反应结束后，冷却至室温，用磁铁收集具有磁性的部分，获得第四中间体；
e：将第四中间体与醋酸钯0.1-1份搅拌执行回流反应，反应时间为2-8h，反应期间持续向所述第二中间体中加入丙酮，反应结束后，用磁铁收集具有磁性的部分，经洗涤在80℃真空条件下烘干得纳米磁性负载的离子液体催化剂。
催化剂化学式如下：
催化剂的反应方程式如下：
优选的，步骤b中，还包括：
向第一中间体内加入磁性纳米粒子反应5-8min后，再加入乙二胺四乙酸1-3份搅拌直至反应结束，用磁铁收集具有磁性的部分，获得第二中间体，该第二中间体为最终产物，乙二胺四乙酸可作为络合剂，还可作为ph值调节剂，将ph值控制在6-10。
优选的，步骤S2中，还包括回流反应2-5min之后，向混合液内通入氦气和氮气的混合气体，氦气为惰性气体，氦气表面张力小，且导热性很强，配合氮气，可加快浓硫酸和苯酚反应的速率。
优选的，磁性纳米粒子制备步骤包括：
将氯化铁50-70份和硝酸溶液15-25份混合搅拌后，获得磁性混合液；
向磁性混合液内加入氢氧化钠溶液20-40份和络合剂10-15份，高速搅拌，10-20min后，磁性分离，获得磁性纳米粒子F3O4。
优选的，磁性分离，获得磁性纳米粒子F3O4的步骤包括：
将磁性分离获得的磁性纳米颗粒采用清水清洗2次，再用乙醇溶液冲洗1次，冲洗后干燥10-15min，将干燥后的磁性纳米颗粒在氮气和氦气的混合气氛下进行煅烧2h，煅烧温度为350-550℃，获得磁性纳米粒子F3O4。
优选的，络合剂为焦磷酸钠或六偏磷酸钠，焦磷酸钠和六偏磷酸钠均可与Fe离子络合能力强，还可吸收多余水分。
在苯酚和浓硫酸的反应中加入磁性纳米粒子负载的离子液体催化剂，在反应中，改变异变体的选择性，使苯酚和浓硫酸反应生成物为2,4’-二羟基二苯砜，加大2,4’-二羟基二苯砜产量，且反应后，还可利用外加磁场回收磁性纳米粒子负载的离子液体催化剂，回收后的磁性纳米粒子负载的离子液体催化剂依旧可以继续投入反应中，且反复利用磁性纳米粒子负载的离子液体催化剂反应生成的2,4’-二羟基二苯砜，且不影响2,4’-二羟基二苯砜产量。
与现有技术相比，本发明的有益效果：加入磁性纳米粒子负载的离子液体催化剂，在反应中，改变异变体的选择性，使苯酚和浓硫酸反应生成物为2,4’-二羟基二苯砜。
附图说明
图1为苯酚和浓硫酸的反应速率图。
图2为生成中间体2的反应速率图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对发明进行详细的说明。
实施例1
本发明提出的一种催化选择性制备2,4’-二羟基二苯砜的方法，包括以下步骤，
S1.在温度为20℃条件下，先将苯酚和高沸点溶剂搅拌，苯酚和高沸点溶剂质量比为1:1，搅拌后获得苯酚混合溶液，高沸点溶剂为三甲苯和间二氯甲苯混合物，三甲苯和间二氯甲苯质量比为1:1，向三口烧瓶内加入苯酚混合溶液200份和磁性纳米粒子负载的离子液体催化剂3份搅拌，获得第一混合液；
S2.将第一混合液加热至100℃，向第一混合液内添加浓硫酸，浓硫酸与混合溶液的苯酚摩尔比为1:2.0，获得第二混合液，将第二混合液温度升温至170℃后，执行回流分水反应，回流反应2min之后，向混合液内通入氦气和氮气的混合气体后继续执行回流分水反应，反应12h后，获得第三混合液；
S3.将第三混合液降温至140℃后，向第三混合液内加入苯酚65份溶解，溶解结束后，利用外加磁场回收(将吸铁石贴附在三口烧瓶外表面，再将液体利用吸泵吸出，达到分离的效果)获得磁性纳米粒子负载的离子液体催化剂和滤液，将回收后的滤液降温至7℃析晶，过滤，滤饼用甲醇水洗涤得2,4’-二羟基二苯砜粗品；
S4.将2,4’-二羟基二苯砜粗品利用甲醇水溶液精制工艺获得2,4’-二羟基二苯砜，精制工艺为将2,4’-二羟基二苯砜粗品升温溶于甲醇水溶液，甲醇浓度约为20％，然后降温析出产品。
纳米磁性负载的离子液体催化剂的制备方法包括：
a：将3-氯丙基-三乙氧基硅烷10份、咪唑3份和甲苯40份混合搅拌，通入氮气进行回流反应，反应时间为4h，得第一中间体；
b：向第一中间体加入磁性纳米粒200份进行回流反应，加入磁性纳米粒反应5min后，再加入乙二胺四乙酸1份搅拌直至反应结束，回流反应时间共为5h，反应结束后，用磁铁收集具有磁性的部分，获得第二中间体；
c：向第二中间体中加入氯丙胺0.1份执行回流反应，反应时间为4h，反应期间持续向所述第二中间体中加入甲苯，反应结束后，用磁铁收集具有磁性的部分，获得第三中间体；
d：将第三中间体与2-醛基吡啶0.1份执行回流反应，反应时间为4h，反应期间持续向所述第二中间体中加入甲苯，反应结束后，冷却至室温，用磁铁收集具有磁性的部分，获得第四中间体；
e：将第四中间体与醋酸钯0.1份搅拌执行回流反应，反应时间为2h，反应期间持续向所述第二中间体中加入丙酮，反应结束后，用磁铁收集具有磁性的部分，经洗涤在80℃真空条件下烘干得磁性纳米粒子负载的离子液体催化剂。
磁铁收集方法于步骤S3中回收磁性纳米粒子负载的离子液体催化剂的方法一致。
磁性纳米粒制备步骤包括：
将氯化铁50份和硝酸溶液15份混合搅拌后，获得磁性混合液；
向磁性混合液内加入氢氧化钠溶液20份和络合剂10份，络合剂焦磷酸钠，高速搅拌，10min后，磁性分离后，将具有磁性的部分采用清水清洗2次，再用乙醇溶液冲洗1次，冲洗后干燥10min，将干燥后的磁性纳米颗粒在氮气和氦气的混合气氛下进行煅烧2h，获得磁性纳米粒子F3O4。
实施例2
一种催化选择性制备2,4’-二羟基二苯砜的方法，包括以下步骤，
S1.在温度为24℃条件下，先将苯酚和高沸点溶剂搅拌，苯酚和高沸点溶剂质量比为1:1，搅拌后获得苯酚混合溶液，高沸点溶剂为三甲苯和间二氯甲苯混合物，三甲苯和间二氯甲苯质量比为1:1，向三口烧瓶内加入苯酚混合溶液217份和纳米磁性负载的离子液体催化剂5份搅拌，获得第一混合液；
S2.将第一混合液加热至125℃，向第一混合液内添加浓硫酸，浓硫酸与混合溶液的苯酚摩尔比为1:2.1，获得第二混合液，将第二混合液温度升温至180℃后，执行回流分水反应，回流反应3min之后，向混合液内通入氦气和氮气的混合气体后继续执行回流分水反应，反应12h后，获得第三混合液；
S3.将第三混合液降温至147℃后，向第三混合液内加入苯酚70份溶解，溶解结束后，利用外加磁场回收(将吸铁石贴附在三口烧瓶外表面，再将液体倒出)获得磁性纳米粒子负载的离子液体催化剂和滤液，将回收后的滤液降温至10℃析晶，过滤，滤饼用甲醇水洗涤得2,4，-二羟基二苯砜粗品；
S4.将2,4’-二羟基二苯砜粗品利用甲醇水溶液精制工艺获得2,4’-二羟基二苯砜，精制工艺为将2,4’-二羟基二苯砜粗品升温溶于甲醇水溶液，甲醇浓度约为20％，然后降温析出产品。
磁性纳米粒子负载的离子液体催化剂的制备方法包括：
a：将3-氯丙基-三乙氧基硅烷12份、咪唑3.5份和甲苯50份混合搅拌，通入氮气进行回流反应，反应时间为7.4h，得第一中间体；
b：向第一中间体加入磁性纳米粒250份进行回流反应，加入磁性纳米粒反应5-8min后，再加入乙二胺四乙酸1.5份搅拌直至反应结束，回流反应时间共为12h，反应结束后，用磁铁收集具有磁性的部分，获得第二中间体；
c：向第二中间体中加入氯丙胺0.6份执行回流反应，反应时间为11h，反应期间持续向所述第二中间体中加入甲苯，反应结束后，用磁铁收集具有磁性的部分，获得第三中间体；
d：将第三中间体与2-醛基吡啶0.55份执行回流反应，反应时间为11h，反应期间持续向所述第二中间体中加入甲苯，反应结束后，冷却至室温，用磁铁收集具有磁性的部分，获得第四中间体；
e：将第四中间体与醋酸钯0.7份搅拌执行回流反应，反应时间为6h，反应期间持续向所述第二中间体中加入丙酮，反应结束后，用磁铁收集具有磁性的部分，经洗涤在80℃真空条件下烘干得磁性纳米粒子负载的离子液体催化剂。
磁铁收集方法于步骤S3中回收磁性纳米粒子负载的离子液体催化剂的方法一致。
磁性纳米粒制备步骤包括：
将氯化铁56份和硝酸溶液18份混合搅拌后，获得磁性混合液；
向磁性混合液内加入氢氧化钠溶液29份和络合剂12份，络合剂焦磷酸钠，高速搅拌，10-20min后，磁性分离后，将具有磁性的部分采用清水清洗2次，再用乙醇溶液冲洗1次，冲洗后干燥12min，将干燥后的磁性纳米颗粒在氮气和氦气的混合气氛下进行煅烧2h，获得磁性纳米粒子F3O4。
实施例3
一种催化选择性制备2,4’-二羟基二苯砜的方法，包括以下步骤，
S1.在温度为30℃条件下，先将苯酚和高沸点溶剂搅拌，苯酚和高沸点溶剂质量比为1:1，搅拌后获得苯酚混合溶液，高沸点溶剂为三甲苯和间二氯甲苯混合物，三甲苯和间二氯甲苯质量比为1:1，向三口烧瓶内加入苯酚混合溶液220份和纳米磁性负载的离子液体催化剂6份搅拌，获得第一混合液；
S2.将第一混合液加热至145℃，向第一混合液内添加浓硫酸，浓硫酸与混合溶液中的苯酚摩尔比为1:2.2，获得第二混合液，将第二混合液温度升温至200℃后，执行回流分水反应，回流反应5min之后，向混合液内通入氦气和氮气的混合气体后继续执行回流分水反应，反应12h后，获得第三混合液；
S3.将第三混合液降温至150℃后，向第三混合液内加入苯酚85份溶解，溶解结束后，利用外加磁场回收(将吸铁石贴附在三口烧瓶外表面，再将液体倒出)获得磁性纳米粒子负载的离子液体催化剂和滤液，将回收后的滤液降温至12℃析晶，过滤，滤饼用甲醇水洗涤得2,4’-二羟基二苯砜粗品；
S4.将2,4’-二羟基二苯砜粗品利用甲醇水溶液精制工艺获得2,4’-二羟基二苯砜，精制工艺为将2,4’-二羟基二苯砜粗品升温溶于甲醇水溶液，甲醇浓度约为20％，然后降温析出产品。
磁性纳米粒子负载的离子液体催化剂的制备方法包括：
a：将3-氯丙基-三乙氧基硅烷16份、咪唑4份和甲苯65份混合搅拌，通入氮气进行回流反应，反应时间为8h，得第一中间体；
b：向第一中间体加入磁性纳米粒310份进行回流反应，加入磁性纳米粒反应8min后，再加入乙二胺四乙酸1-3份搅拌直至反应结束，回流反应时间共为24h，反应结束后，用磁铁收集具有磁性的部分，获得第二中间体；
c：向第二中间体中加入氯丙胺1份执行回流反应，反应时间为12h，反应期间持续向所述第二中间体中加入甲苯，反应结束后，用磁铁收集具有磁性的部分，获得第三中间体；
d：将第三中间体与2-醛基吡啶1份执行回流反应，反应时间为12h，反应期间持续向所述第二中间体中加入甲苯，反应结束后，冷却至室温，用磁铁收集具有磁性的部分，获得第四中间体；
e：将第四中间体与醋酸钯1份搅拌执行回流反应，反应时间为8h，反应期间持续向所述第二中间体中加入丙酮，反应结束后，用磁铁收集具有磁性的部分，经洗涤在80℃真空条件下烘干得磁性纳米粒子负载的离子液体催化剂。
磁铁收集方法于步骤S3中回收磁性纳米粒子负载的离子液体催化剂的方法一致。
磁性纳米粒制备步骤包括：
将氯化铁70份和硝酸溶液25份混合搅拌后，获得磁性混合液；
向磁性混合液内加入氢氧化钠溶液40份和络合剂15份，络合剂焦磷酸钠，高速搅拌，20min后，磁性分离后，将具有磁性的部分采用清水清洗2次，再用乙醇溶液冲洗1次，冲洗后干燥15min，将干燥后的磁性纳米颗粒在氮气和氦气的混合气氛下进行煅烧2h，获得磁性纳米粒子F3O4。
对照例1
本对照例与实施例2基本一致，不同之处在于：
步骤S1中，未采用苯酚混合液与磁性纳米粒子负载的离子液体催化剂搅拌，而是直接将苯酚与磁性纳米粒子负载的离子液体催化剂搅拌搅拌。
对照例2
本对照例与实施例2基本一致，不同之处在于：
步骤S1中，未向苯酚混合液内添加高沸点溶剂搅拌。
对照例3
本对照例与实施例2基本一致，不同之处在于：
步骤S2中，未在回流分水反应中，通入氦气和氮气的混合气体。
对照例4
本对照例与实施例2基本一致，不同之处在于：
第一中间体加入固体颗粒进行回流反应后，未再添加乙二胺四乙酸搅拌。
对照例5
本对照例与实施例2基本一致，不同之处在于：
高沸点溶剂为间二氯甲苯。
对照例6
本对照例与实施例2基本一致，不同之处在于：
高沸点溶剂为三甲苯。
对照例7
本对照例与实施例2基本一致，不同之处在于：
固定颗粒制备方法中未添加络合剂。
利用实施例1-3，对照例1的制备方法制备出2,4’-二羟基二苯砜，其中利用液相色谱仪测定含量，利用称重的方式测定2,4’-二羟基二苯砜粗品收率，具体见表1。
表1
如表1可知，未添加磁性纳米粒子负载的例子液体催化剂，直接苯酚与浓硫酸反应，只能获得少量2,4’-二羟基二苯砜和大量4,4’-二羟基二苯砜的混合物，而添加磁性纳米粒子负载的例子液体催化剂后，提高了2,4’-异构体的选择性，使苯酚和浓硫酸反应时，可直接生成2,4’-二羟基二苯砜，提高2,4’-二羟基二苯砜获取的含量，也可减少后续提纯的步骤，且反应结束后，磁性纳米负载的离子液体催化剂可利用磁铁回收磁性纳米粒子负载的离子液体催化剂，回收后的磁性纳米粒子负载的离子液体催化剂可再次投入反应中使用，具体数据可见表2，由此可见，利用磁性纳米粒子负载的离子液体催化剂制备出的2,4’-二羟基二苯砜含量高。
表2
从表2可知，磁性纳米粒子负载的离子液体催化剂可重复使用，从表中数据可知，第四次使用与第一次使用时，2,4’-二羟基二苯砜粗品收率和纯度相差不大，实现增加2,4’-二羟基二苯砜产量的同时，减少生产成本。
用相同重量的原料利用实施例1-3、对照例2和对照例7制备出的磁性纳米粒子负载的离子液体催化剂投入反应中，制备出的2,4’-二羟基二苯砜，再利用液相色谱仪测定含量，利用称重的方式测定2,4’-二羟基二苯砜粗品收率，具体见表3。
表3
从表3可知，未添加高沸点有机溶剂的对照例的收率均低于实施例1-3，由于反应需高温反应，加入高沸点有机溶剂可有效地控制温度的同时，还可将反应生成中产生的水在回流分水中被带走，减少苯酚的消耗，从而提高2,4’-二羟基二苯砜粗品的产量。
从表3可知，在制备固定颗粒中，未添加络合剂，使磁性纳米粒子负载的离子液体催化剂制备出的含量低于实施例1-3和对照例2，从而影响2,4’-二羟基二苯砜粗品的收率。
利用实施例2和对照例3的制备方法，观察苯酚和浓硫酸的反应速率，具体见图1。
从图1可知，实施例2在10h时，反应开始逐渐平缓，而对照例3在11h时，反应逐渐平缓，因此，在反应过程中，通入氦气和氮气的混合气体可加快反应，加快反应效率。
利用实施例2和对照例4的制备方法，观察磁性纳米粒子负载的离子液体催化剂的制备中，生成中间体2的反应速率，具体见图2。
从图2可知，对照例4未添加在中间体1加入固体颗粒进行回流反应后，再添加乙二胺四乙酸搅拌，乙二胺四乙酸可作为络合剂，加快生成中间体2的速度。且乙二胺四乙酸还可作为ph值的调节剂，控制反应时的ph值。
利用实施例1-3和对照例5-6制备出的2,4’-二羟基二苯砜，利用称重的方式测定2,4’-二羟基二苯砜粗品收率，具体见表4。
从表4可知，高沸点溶剂为三甲苯和间二氯甲苯混合物时，2,4’-二羟基二苯砜粗品收率最高。
在不出现冲突的前提下，本领域技术人员可以将上述附加技术特征自由组合以及叠加使用。
上述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利和保护范围应以所附权利要求书为准。
- 上一篇：一种医用注射器针头装配设备
- 下一篇：一种苯硫醚化合物的制备方法