一种抗高温氧化的铸造高钨镍基合金及其制备方法
阅读说明：本技术 一种抗高温氧化的铸造高钨镍基合金及其制备方法 (High-temperature oxidation resistant cast high-tungsten-nickel-based alloy and preparation method thereof ) 是由 吴树森 许嘉雄 郭威 吕书林 于 2021-07-30 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种抗高温氧化的铸造高钨镍基合金及其制备方法,合金成分重量百分比为：C 0.1～0.2％,Ni 51～54％,Cr 26～27％,Si 0.8～1.0％,Nb 0.5％,Mn 1.0～1.5％,W5.1～6.9％,余量为Fe,及微量的Ce和La。本发明将合金成分设计和传统铸造方法相结合,通过原材料选择、熔炼工艺、熔体的变质处理工艺、浇注工艺等的合理选择,有效地提高了镍基高温合金材料的抗氧化性能,能够较好地满足轧钢线的高温炉内垫块或辊环、冶金热处理炉、石化高温设备等场合下对镍基合金的性能要求。(The invention provides a high-temperature oxidation resistant cast high-tungsten nickel-based alloy and a preparation method thereof, wherein the alloy comprises the following components in percentage by weight: 0.1-0.2% of C, 51-54% of Ni, 26-27% of Cr, 0.8-1.0% of Si, 0.5% of Nb, 1.0-1.5% of Mn, 5.1-6.9% of W, the balance of Fe and trace Ce and La. The invention combines the alloy component design with the traditional casting method, effectively improves the oxidation resistance of the nickel-based high-temperature alloy material through the reasonable selection of raw material selection, smelting process, melt modification process, pouring process and the like, and can better meet the performance requirements of cushion blocks or roll rings in a high-temperature furnace of a rolled steel wire, a metallurgical heat treatment furnace, petrochemical high-temperature equipment and the like on the nickel-based alloy.)
技术领域
本发明属于金属材料领域，具体涉及一种抗高温氧化的铸造高钨镍基合金及其制备方法。
背景技术
短流程的连铸连轧钢坯生产线集中了炉外精炼、近终形高速连铸、隧道式加热、现代热轧及在线自动检测与计算机过程控制等一系列高新技术,将热轧板实现了从钢水到成品的连续、自动化生产，具有生产过程紧凑、周期短、能耗低、成材率高、投资少、成本低等许多优点。连铸连轧生产线需要有隧道型、辊底式加热炉对钢坯进行加热和输送。辊底式加热炉是连接连铸机与轧机的重要过渡设备。钢坯在加热炉内运动时，是靠旋转的耐热合金辊环支撑，并在其上方进行运动。在生产较薄的钢坯时，耐热合金辊环要承受加热炉内1150℃～1250℃的高温，保持较高的抗氧化性及高温强度。因此，一些进口生产线采用Co50合金(即含Co50％，其余主要为Cr及Fe元素)制造辊环。但是，这种材料由于采用昂贵的钴，成本很高，高温性能也有待改善。故开发较低成本的、能满足高温性能要求的低成本镍基合金替代钴基合金具有重要的意义。
另外，各种高温热处理炉中的辐射管、弯头、料框等部件，石化行业的高温装置中的挂件、管件等部件，都需要长期在高温下工作，需要采用抗高温氧化的材料进行制造。这些部件以前通常使用ZG40Cr25Ni20等铸钢材料制造，高温使用一段时间后容易出现开裂、变形、氧化等缺陷，使用寿命较短，更换频率很高，严重影响设备的正常运转。
镍基高温合金是以镍为基体(含量一般大于40％)、在650～1100℃范围内具有较高强度和良好抗氧化的高温合金。它是在Cr20Ni80合金基础上发展起来的，为了满足镍基高温合金在1000℃以上的耐高温和抗氧化性能，常在其中加入了大量的强化元素。钨作为一种强化元素，常被用于加入到镍基高温合金中起固溶强化作用，钨原子的半径比较大，比基体镍的半径大百分之十几，固溶强化作用明显，再结合钼、锰、铌等元素的添加，使得合金的耐高温和抗氧化性能得到显著提升。
近期中国在高钨镍基高温合金方面的主要发明有，公告号为CN 111575536 A的专利申请“一种高W、Mo含量镍基高温合金及其制备方法”公开了一种镍基高温合金，其主要成分质量百分比为：C 0.013～0.018、Cr 20～21、W 7.9～8.1、Mo 7.9～8.1、Al 0.6～0.75、Ti 0.6～0.75、Mn 0.28～0.33、Si 0.15～0.20、P 0.002～0.013、S 0.001～0.013、Fe0.11～0.19、B 0.002～0.005、Ce 0.02～0.05、Zr 0.02～0.06、余量为Ni，该发明通过优化元素成分配比，降低了碳化物的析出倾向,碳化物分布更加均匀，减少聚集倾向。该发明的特点是具有很高的含Mo量和含W量。公告号为CN 111411266 A的专利申请“一种镍基高钨多晶高温合金的制备工艺”，合金质量百分比为：Cr：15～18％，Co：15～20％，Ti：0.5～1.5％，Al：3.5～4.5％，W：7.0～8.5％，Si：≤0.5％，Mn：≤0.5％，Nb：0.5～1.5％，C：0.03～0.08％，余量为Ni，在真空度为0.3～0.5Pa下以及氩气保护下进行熔炼，然后采用电渣重熔工艺精炼，得到铸锭；再锻造开坯，高温轧制，最后热处理。该发明的主要特点是含Al,利用Al与Ni的化合物提高强度及抗氧化。该发明的合金经热处理后完全再结晶，其晶粒尺寸30-50微米，晶内弥散分布Ni3Al相，且其体积分数不低于35％，其在850℃条件下屈服强度不低于700MPa。
炼钢轧钢生产线使用大量高温合金，主要用作加热炉内垫块和钢坯的运送辊上。冶金行业或石化行业也都需要采用大量抗高温氧化的合金材料，国内用到的这类高温合金大部分采用高合金铸钢制造或含钴高镍合金制造，成本高昂。而且许多研制的材料只能满足小于1100℃较低的生产温度需要。急需研制一种新合金，以降低成本并改善高温性能，用于使用温度达到1200℃左右的生产线用的镍基合金部件的制造。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明拟提供一种具有良好的耐高温、抗氧化性能，良好的综合性能、成本低的铸造镍基合金及其制备方法。
本发明为解决现有技术中存在的问题采用的技术方案如下：
一种抗高温氧化的铸造镍基合金，其合金成分重量百分比为：
C 0.1～0.2％，Ni 51～54％，Cr 26～27％，Si 0.8～1.0％，Nb 0.5％,Mn 1.0～1.5％,,W5.1～6.9％，余量为Fe，及微量的Ce和La。
所述Ce的重量百分比≤0.05％，La的重量百分比≤0.05％。
一种抗高温氧化的铸造镍基合金的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤1、将上述配比的Ni(镍51～54wt.％)、Fe(铁9.6～14.1wt.％)、Cr(铬26～27wt.％)、W(钨5.1～6.9wt.％)、Nb(铌0.5wt.％)原料，通过感应熔化电炉，于1500℃熔化为镍基合金熔体；
步骤2、将步骤1所得的镍基合金熔体加热到1580～1630℃，再加入上述配比的Si(硅0.8～1.0wt.％)、Mn(锰1.0～1.5wt.％)原料，进行预脱氧处理，除去表面熔渣；之后，再将熔体的温度调到1530～1580℃；
步骤3、在步骤2所得的熔体中在1550℃加入0.05～0.15％混合稀土原料，进行熔体的精炼和变质处理，保温3分钟；
所述稀土原料为Ce、La、Fe及Si的混合物，其中Ce与La之和大于50％；
步骤4、将步骤3精炼过的熔体除去表面熔渣，进行浇注，浇注温度为1480～1550℃，得到镍基高温合金。
本发明将合金成分设计和传统铸造方法相结合，通过原材料选择、熔炼工艺、熔体的变质处理工艺、浇注工艺等的合理选择，有效地提高了镍基高温合金材料的抗氧化性能，合金可用于制造连铸连轧输送带的镍基合金辊环、加热炉垫块等零件。
本发明具有如下优点：
(1)合金镍含量在51％～54％，成分中不含Co，即保证了合金良好的热强度和耐氧化性，又比同类含Co的镍基合金的成本降低。
(2)合金严格控制了碳元素的含量，选用的原料均是含碳量非常少的材料，碳化物没有富集分布，而是极细小的均匀分布在基体中，晶粒圆整而细小，有利于提高铸件整体的力学性能和抗氧化能力。
(3)采取了良好的熔体处理措施，合理的熔化顺序，添加了效果显著的硅、锰脱氧剂和稀土精炼剂，极大的降低了熔体中的氧化夹杂，大大提高了合金元素的固溶强化效果。
(4)较高含量的元素W除了能够固溶强化外，还与基体中少量的碳原子生成细小且均匀分布的碳化物，提高合金的耐高温、抗氧化、高强度等综合性能。
本发明的高钨镍基合金常温性能和高温性能都非常良好，能够较好地满足轧钢线的高温炉内垫块或辊环、冶金热处理炉、石化高温设备等场合下对镍基合金的性能要求。
附图说明
图1为本发明实施例1的高钨镍基合金的铸态金相组织图(500×)；
图2为本发明实施例1的高钨镍基合金的1200℃氧化试验后表面附近的横截面图(1000×)。
具体实施方式
下面通过实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。
一种抗高温氧化的铸造镍基合金，其合金成分重量百分比为：C 0.1～0.2％，Ni51～54％，Cr 26～27％，Si 0.8～1.0％，Nb 0.5％,Mn 1.0～1.5％,,W5.1～6.9％，余量为Fe，及微量的Ce(≤0.05％)和La(≤0.05％)。
该镍基高温合金的制备包括熔炼和变质处理二个过程。Ni、W元素的材料采用纯金属原料加入，Cr元素的材料通常采用微碳铬铁的形式加入，Nb元素的材料采用铌铁的形式加入。在开始制备前，先将原料按上述重量百分比配好备用。脱氧剂Si通常采用硅铁中间合金，Mn采用锰铁中间合金。精炼及变质剂RE是以混合稀土的材料加入。
合金中的的Si、Mn作为脱氧剂加入，精炼及变质剂RE作为精炼及变质剂加入，起到终脱氧及晶粒细化的作用。
本发明严格控制各个阶段的操作温度，以及浇注温度。采用感应电炉或真空感应电炉进行快速熔炼的方法熔炼及浇注。
实施例1
按合金成分重量百分比为Ni51-Cr27-W5.1-Nb0.5-Si1-Mn1-C0.1，其余为Fe；取纯度为99.98％的纯Ni、含60％Cr和0.06％C的微碳铬铁、含75％Nb的铌铁，投入感应电炉内，于1500℃熔化为镍基合金熔体。再将合金熔体过热到1580℃，加入硅铁及锰铁进行脱氧处理，除去表面熔渣。将熔体温度调到1530℃，加入0.05％RE在1550℃进行精炼及变质处理，RE中Ce及La的含量为50％，余量为Fe及Si。精炼及变质后的合金熔体除去表面的熔渣，然后直接浇入铸型得合金成分为Ni51-Cr27-W5.1-Nb0.5-Si1-Mn1-C0.1，其余为Fe的镍基合金；浇注温度1480℃。合金铸件力学性能可达到室温强度525MPa，1000℃高温强度125MPa。
其铸态金相组织图(500×)见图1，从图中可见，合金的基体组织奥氏体，晶粒细小，无大块碳化物。
其1200℃氧化试验后表面附近的横截面图见图2，从图2清晰可见，其上部表层的氧化膜很薄，证实其高温抗氧化性能好。
实施例2
按合金成分重量百分比为Ni54-Cr26-W6.9-Nb0.5-Si0.8-Mn1.5-C0.2，其余为Fe；取纯度为99.98％的纯Ni、含60％Cr和0.06％C的微碳铬铁、含75％Nb的铌铁，投入感应电炉内，于1500℃熔化为镍基合金熔体。再将合金熔体过热到1580℃，加入硅铁及锰铁进行脱氧处理，除去表面熔渣。将熔体温度调到1580℃，加入0.2％RE在1550℃进行精炼及变质处理，RE中Ce及La的含量为52％，余量为Fe及Si。精炼及变质后的合金熔体除去表面的熔渣，然后直接浇入铸型得合金成分为Ni54-Cr26-W6.9-Nb0.5-Si0.8-Mn1.5-C0.2，其余为Fe的合金铸体；浇注温度1550℃。合金铸体力学性能可达到室温强度531MPa，1000℃高温强度128MPa。
实施例3
按合金成分重量百分比为Ni52-Cr26-W6-Nb0.5-Si0.9-Mn1.2-C0.15其余为Fe；取纯度为99.98％的纯Ni、含60％Cr和0.06％C的微碳铬铁、含75％Nb的铌铁，投入感应电炉内，于1500℃熔化为镍基合金熔体。再将合金熔体过热到1580℃，加入硅铁及锰铁进行脱氧处理，除去表面熔渣。将熔体温度调到1580℃，加入0.10％RE在1550℃进行精炼及变质处理，RE中Ce及La的含量为52％，余量为Fe及Si。精炼及变质后的合金熔体除去表面的熔渣，然后直接浇入铸型得合金成分为Ni52-Cr26-W6-Nb0.5-Si0.9-Mn1.2-C0.15，其余为Fe的合金铸体；浇注温度1530℃。合金铸体力学性能可达到室温强度530MPa，1000℃高温强度126MPa。
对三组实施例合金的室温强度(MPa)、1000℃高温强度(MPa)的测试结果统计对比如表1所示，
表1两个实施例合金的力学性能
序号
室温强度(MPa)
1000℃高温强度(MPa)
实施例1
525
125
实施例2
531
128
实施例3
530
126
由表1可见，本发明的镍基高温合金常温性能和高温性能都非常良好。
根据HB5258-2000《钢及高温合金的抗氧化性测定方法》对合金抗氧化性能进行评定，高温合金的抗氧化等级分别为：完全抗氧化，抗氧化，次抗氧化，弱抗氧化，不抗氧化。作了镍基高温合金在空气介质下氧化100h后计算的平均氧化增重速率和抗氧化级别实验，具体结果见表2。
表2氧化试验结果
从表2可见，本发明的合金即使在1200℃下也表现为抗氧化，证实其具有好的抗高温氧化性能。
本发明的保护范围并不限于上述的实施例，显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变形而不脱离本发明的范围和精神。倘若这些改动和变形属于本发明权利要求及其等同技术的范围内，则本发明的意图也包含这些改动和变形在内。
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