电子用高纯度、粘度可控的硅树脂的制备方法
阅读说明：本技术 电子用高纯度、粘度可控的硅树脂的制备方法 (Preparation method of high-purity and viscosity-controllable silicone resin for electronics ) 是由 伊港 刘海龙 高梓寒 张明 石科飞 孙晓雷 张帅 张海雷 邢松松 周磊 周玲 于 2021-08-25 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种硅树脂的制备方法,具体涉及一种电子用高纯度、粘度稳定可控的硅树脂的制备方法。包括以下步骤：a、采用氯硅烷水解制备硅树脂或者采用烷氧基硅树脂水解物进行静置,油水分离,得到硅树脂预聚物A；b、将硅树脂预聚物A采用溶剂溶解,进行油水分离,分出水层后,得到硅树脂预聚物B；c、加入醇后搅拌均匀,加热进行回流；d、蒸馏去除溶剂和醇,得到硅树脂产品。采用该方法制备的硅树脂产品粘度可控,纯度高,不含金属离子和氯离子,可以应用于电子领域,具有非常优异的稳定性和电气性能。(The invention relates to a preparation method of silicone resin, in particular to a preparation method of high-purity, stable and controllable-viscosity silicone resin for electronics. The method comprises the following steps: a. preparing silicon resin by hydrolyzing chlorosilane or standing an alkoxy silicon resin hydrolysate, and performing oil-water separation to obtain a silicon resin prepolymer A; b. dissolving the silicon resin prepolymer A by using a solvent, carrying out oil-water separation, and separating a water layer to obtain a silicon resin prepolymer B; c. adding alcohol, stirring uniformly, heating and refluxing; d. and distilling to remove the solvent and the alcohol to obtain the silicone resin product. The silicone resin product prepared by the method has controllable viscosity and high purity, does not contain metal ions and chloride ions, can be applied to the field of electronics, and has excellent stability and electrical properties.)
技术领域
本发明涉及一种硅树脂的制备方法，具体涉及一种电子用高纯度、粘度可控的硅树脂的制备方法。
背景技术
硅树脂作为电子材料的最重要的产品之一，其产品的形式和结构具有多样性，尤其是其具有良好的耐候性和电学性能，在电子领域被广泛应用。通常采用的有溶剂型、不含溶剂型、乳液型等形式。一般作为粘接或保护涂层，保护电子元件，起到固定粘结、防潮、防尘、耐盐雾等作用，由于树脂材料长期与电气元件接触，其纯净度要求比较高，以满足其电气性能。
很多电子用硅树脂对于产品的离子含量具有非常高的要求，要求其不含有或含有量极低(ppb级别)。但是目前的硅树脂的制备方法主要采用水解法，原料主要是氯硅烷和烷氧基硅烷，采用氯硅烷产品制备硅树脂是比较常用的方法，氯硅烷的完全水解是非常困难的，含有一定量的氯离子难以去除，尤其是水解后的树脂预聚物与水不相容，二者是相分离的，因此很难水解掉硅树脂中含有的少量硅氯键。采用烷氧基硅烷水解制备硅树脂，一般采用酸或碱作为催化剂催化水解，常用的酸包括盐酸、硫酸、三氟甲磺酸等产品，采用非挥发性的酸是非常难以去除的，若采用碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸钙等产品进行中和，不可避免地会带入金属离子。采用挥发性的酸依然会生成硅氯键，难以去除。采用碱性进行催化，如氢氧化钠、氢氧化钾等进行催化，同样带入了金属离子。
除上述问题外，由于硅树脂的预聚物中含有酸和碱性物质，在去除溶剂、醇等挥发性组分的过程中，一般情况下需要把挥发性物质除去得比较干净，需要在真空状态下去除，因此硅树脂预聚物中含有的酸或碱性物质就开始发挥作用，使硅树脂进一步反应缩合，硅树脂的分子量进一步增长，造成硅树脂的分子量难以控制。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种电子用高纯度、粘度可控的硅树脂的制备方法，采用该方法制备的硅树脂产品粘度可控，纯度高，不含金属离子和氯离子，可以应用于电子领域，具有非常优异的稳定性和电气性能。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
本发明所述的电子用高纯度、粘度可控的硅树脂的制备方法，包括以下步骤：
a、采用氯硅烷水解制备硅树脂或者采用烷氧基硅树脂水解物进行静置，油水分离，得到硅树脂预聚物A；
b、将硅树脂预聚物A采用溶剂溶解，进行油水分离，分出水层后，得到硅树脂预聚物B；
c、加入醇后搅拌均匀，加热进行回流；
d、蒸馏去除溶剂和醇，得到硅树脂产品。
其中：
步骤b中，溶剂为甲苯、二甲苯、正庚烷或石油醚中的一种或几种，优选甲苯或二甲苯。
步骤c中，醇为甲醇、乙醇或异丙醇中的一种或几种，优选乙醇或异丙醇。
步骤c中，加热进行回流时鼓泡通惰性气体，惰性气体包括氮气、氦气或氩气，优选氮气。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、由于硅树脂预聚物中残余一定量Si-Cl键，由于分相原因，Si-Cl键不能很好地和水接触进行水解，加入醇后，预聚物和醇相容性良好，可以很容易发生如下反应，被惰性气体带走。
2、由于预聚物中的水的Si-Cl键被水解掉，变成氯化氢去除，同时由于醇的存在去除Si-Cl键的过程中会阻止硅树脂进一步发生缩合反应，同时反应的过程中不引入其他金属离子，在后续去除溶剂和醇的过程中，由于体系处于中性，也没其它起到催化作用的酸、碱或盐类，去除溶剂和低分子挥发物的过程中硅树脂不会发生进一步缩合，因此多批次生产，批次之间的粘度稳定，容易控制。
3、本发明制备的硅树脂产品不含金属离子和氯离子，可以应用于电子领域，具有非常优异的稳定性和电气性能。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步描述，但不限制本发明。
本实施例以甲基MQ硅树脂和甲基苯基硅树脂为例进行说明。
硅树脂预聚物A的制备(烷氧基硅烷制备方法)：采用正硅酸乙酯放在高位槽，反应釜中加入稀盐酸(去离子水和浓盐酸配置，浓度1％)和六甲基二硅氧烷，搅拌状态下慢慢加入高位槽中的正硅酸乙酯，控制反应体系温度低于65℃，滴加完毕后继续搅拌反应4h，静置分层，分出硅树脂预聚物，然后加入预聚物质量20％的甲苯，进一步静置，去除水层得到硅树脂预聚物A。
硅树脂预聚物B的制备(氯硅烷法)：首先采用苯基三氯硅烷和六甲基二硅氧烷，按照摩尔比为1:3，放在高位槽，反应釜中加入去离子水和甲苯，搅拌状态下慢慢加入高位槽中的苯基三氯硅烷和六甲基二硅氧烷混合物，控制反应体系温度低于60℃，滴加完毕后继续搅拌反应2h，静置分层，分出硅树脂预聚物，然后加入预聚物质量20％的甲苯，进一步静置，去除水层得到硅树脂预聚物B。
实施例1
取硅树脂预聚物A质量为500g，加入乙醇300g，鼓泡通氮气，加热至回流状态，回流2h，减压蒸馏除去甲苯和乙醇，得到产品，重复三次，分别得到产品1-1，1-2和1-3。
实施例2
取硅树脂预聚物B质量为500g，加入异丙醇300g，鼓泡通氮气，加热至回流状态，回流2h，减压蒸馏除去甲苯和异丙醇，得到产品，重复三次，分别得到产品2-1，2-2和2-3。
实施例3
取硅树脂预聚物A质量为500g，通氮气减压蒸馏除挥发组分，得到产品，重复三次，分别得到产品3-1，3-2和3-3。
实施例4
取硅树脂预聚物A质量为500g，加入1000g甲苯，采用1000g去离子水，水洗5遍，分层去除水层，鼓泡通氮气减压蒸馏除挥发组分，得到产品，重复三次，分别得到产品4-1，4-2和4-3。
实施例5
取硅树脂预聚物B质量为500g，加入1000g甲苯，采用1000g去离子水，水洗5遍，分层去除水层，鼓泡通氮气减压蒸馏除挥发组分，得到产品，重复三次，分别得到产品5-1，5-2和5-3。
实施例6
采用正硅酸乙酯放在高位槽，反应釜中加氢氧化钠水溶液(去离子水和氢氧化钠配置，浓度1％)和六甲基二硅氧烷，搅拌状态下慢慢加入高位槽中的正硅酸乙酯，控制反应体系温度低于65℃，滴加完毕后继续搅拌反应4h，静置分层，分出硅树脂预聚物，然后加入预聚物质量20％的甲苯，进一步静置，去除水层得到硅树脂预聚物，取硅树脂预聚物质量为500g，加入乙醇300g，鼓泡通氮气，加热至回流状态，回流2h，减压蒸馏除去甲苯和乙醇，得到产品，重复三次，分别得到产品6-1，6-2和6-3。
实施例7
采用正硅酸乙酯放在高位槽，反应釜中加氯化氢水溶液(去离子水和浓盐酸配置，浓度1％)和六甲基二硅氧烷，搅拌状态下慢慢加入高位槽中的正硅酸乙酯，控制反应体系温度低于65℃，滴加完毕后继续搅拌反应4h，静置分层，分出硅树脂预聚物，然后加入预聚物质量20％的甲苯，进一步静置，去除水层得到硅树脂预聚物，取硅树脂预聚物质量为500g，加入甲苯，加入碳酸钠粉末进行中和，然后过滤去除固体，减压蒸馏除去甲苯得到产品，重复三次，分别得到产品7-1，7-2和7-3。
实施例8
采用正硅酸乙酯放在高位槽，反应釜中加稀硫酸(去离子水和浓硫酸配置，浓度1％)和六甲基二硅氧烷，搅拌状态下慢慢加入高位槽中的正硅酸乙酯，控制反应体系温度低于65℃，滴加完毕后继续搅拌反应4h，静置分层，分出硅树脂预聚物，然后加入预聚物质量20％的甲苯，进一步静置，去除水层得到硅树脂预聚物，取硅树脂预聚物质量为500g，加入乙醇300g，鼓泡通氮气，加热至回流状态，回流2h，减压蒸馏除去甲苯和乙醇，得到产品，重复三次，分别得到产品8-1，8-2和8-3。
实施例9
取硅树脂预聚物A质量为500g，加入1000g甲苯，采用1000g 1％浓度的碳酸钠水溶液洗5遍，分层去除水层，减压蒸馏除挥发组分，得到产品，重复三次，分别得到产品9-1，9-2和9-3。
实施例10
硅树脂预聚物A的制备(烷氧基硅烷制备方法)：采用正硅酸乙酯放在高位槽，反应釜中加入稀盐酸(去离子水和浓盐酸配置，浓度1％)和六甲基二硅氧烷，搅拌状态下慢慢加入高位槽中的正硅酸乙酯，控制反应体系温度低于65℃，滴加完毕后继续搅拌反应4h，静置分层，分出硅树脂预聚物，取硅树脂预聚物质量为500g，加入乙醇300g，鼓泡通氮气，加热至回流状态，回流2h，减压蒸馏除乙醇及其他低沸物，得到产品，重复三次，分别得到产品10-1，10-2和10-3。
实施例11
取硅树脂预聚物A质量为500g，加入乙醇300g，加热至回流状态，回流2h，回流过程中不通氮气，然后减压蒸馏除去甲苯和乙醇，得到产品，重复三次，分别得到产品11-1，11-2和11-3。
将以上实施例中制备的硅树脂进行测试，测试结果见表1。
表1 实施例结果
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