一种聚乙烯醇基复合材料的制备方法及其产品
阅读说明：本技术 一种聚乙烯醇基复合材料的制备方法及其产品 (Preparation method of polyvinyl alcohol-based composite material and product thereof ) 是由 韩建军 杨永彬 谢云涛 于 2021-08-04 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种聚乙烯醇基复合材料的制备方法及其产品,包括,制备聚乙烯醇水溶液；制备聚苯硫醚低聚物混合液；将聚乙烯醇水溶液和聚苯硫醚低聚物混合液混合搅拌均匀,再加入戊二醛,搅拌均匀后,室温静置,得到所述聚乙烯醇基复合材料；其中,聚乙烯醇与聚苯硫醚的质量比为5～20:1,戊二醛与聚苯硫醚的质量比为0.8～1:1。聚苯硫醚低聚物中硫醚键可以与聚乙烯醇的羟基形成氢键,使得材料中的交联点增多,PVA-PPS形状记忆复合材料形状固定率、回复率、回复速率均提高,复合材料的形状记忆性能明显优于聚乙烯醇缩戊醛材料。(The invention discloses a preparation method of polyvinyl alcohol-based composite material and a product thereof, comprising the steps of preparing polyvinyl alcohol aqueous solution; preparing polyphenylene sulfide oligomer mixed liquor; uniformly mixing and stirring a polyvinyl alcohol aqueous solution and a polyphenylene sulfide oligomer mixed solution, adding glutaraldehyde, uniformly stirring, and standing at room temperature to obtain the polyvinyl alcohol-based composite material; wherein the mass ratio of the polyvinyl alcohol to the polyphenylene sulfide is 5-20: 1, and the mass ratio of the glutaraldehyde to the polyphenylene sulfide is 0.8-1: 1. The thioether bond in the polyphenylene sulfide oligomer can form a hydrogen bond with the hydroxyl of polyvinyl alcohol, so that the number of cross-linking points in the material is increased, the shape fixing rate, the recovery rate and the recovery rate of the PVA-PPS shape memory composite material are all improved, and the shape memory performance of the composite material is obviously superior to that of a polyvinyl valeraldehyde material.)
技术领域
本发明属于形状记忆聚合物技术领域，具体涉及到一种聚乙烯醇基复合材料的制备方法及其产品。
背景技术
形状记忆聚合物(Shape Memory Polymers，简写为SMP)是一类刺激响应型智能材料，它能够感知外部环境因素(如温度、电磁、光、溶剂等)的变化，并响应这种环境变化，通过对自身力学参数(如形状、位置和应变等)进行调整，从而回复预先设定状态的聚合物。SMP在回复初始状态的过程中需要吸收外界的能量，使聚合物从低熵的热力学不稳定状态转变为高熵的热力学稳定状态，其形状记忆过程的驱动方式有物理条件(如热驱动、声驱动、光驱动等) 和化学条件(如pH值驱动、溶液驱动)。目前，形状记忆聚合物(SMP)根据形状回复原理可分为五类：热响应型、溶液响应型、光响应型、电响应型和磁感应型。
近年来，形状记忆聚合物作为多功能材料的一个重要研究对象受到普遍重视。与其他功能材料相比，其优点是其原料丰富，品种多，回复温度等条件范围宽；形变量大，质轻耐用，不锈蚀，易着色，易包装运输，应用范围广泛；易加工，易赋形，能耗低；价格便宜，仅是金属形状记忆合金的1％；耐腐蚀，电绝缘性强，保温效果好。
目前，以聚乙烯醇缩醛化反应制得的形状记忆聚合物的固定率和回复率较低，力学性质较差。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述和/或现有技术中存在的问题，提出了本发明。
因此，本发明的目的是，克服现有技术中的不足，提供一种聚乙烯醇基复合材料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种聚乙烯醇基复合材料的制备方法，包括，
制备聚乙烯醇水溶液；
制备聚苯硫醚低聚物混合液；
将聚乙烯醇水溶液和聚苯硫醚低聚物混合液混合搅拌，再加入戊二醛，搅拌均匀后，室温静置，得到所述聚乙烯醇基复合材料；其中，
聚乙烯醇与聚苯硫醚低聚物的质量比为5～20:1，戊二醛与聚苯硫醚低聚物的质量比为0.8～1:1。
作为本发明所述聚乙烯醇基复合材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述制备聚乙烯醇水溶液，包括，
将聚乙烯醇与蒸馏水混合；
在水浴温度为98℃条件下搅拌反应，转速为200转/分；
待聚乙烯醇完全溶解于水后，冷却至室温后，滴加稀硫酸，调节pH值为 2～3，即得所述聚乙烯醇水溶液。
作为本发明所述聚乙烯醇基复合材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述聚乙烯醇水溶液质量浓度为10％。
作为本发明所述聚乙烯醇基复合材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述制备聚苯硫醚低聚物混合液，包括，
将聚苯硫醚低聚物和去离子水混合，并用均质机研磨30分钟，直至宏观上没有明显颗粒，得到聚苯硫醚低聚物混合液。
作为本发明所述聚乙烯醇基复合材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述聚苯硫醚低聚物混合液，其中，聚苯硫醚混合液中固溶比为4％。
作为本发明所述聚乙烯醇基复合材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述将聚乙烯醇水溶液和聚苯硫醚混合液混合搅拌，其中，混合搅拌转速为160 r/min。
作为本发明所述聚乙烯醇基复合材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述搅拌均匀，其中，搅拌时间为30min，搅拌转速为160r/min。
作为本发明所述聚乙烯醇基复合材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述室温静置，其中，静置时间为2～3天。
作为本发明所述聚乙烯醇基复合材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述聚乙烯醇与聚苯硫醚低聚物的质量比为10:1，戊二醛与聚苯硫醚低聚物的质量比为0.8:1。
因此，本发明的再一个目的是，克服现有技术中的不足，提供一种聚乙烯醇基复合材料的制备方法制得的产品。
本发明有益效果：
本发明提供一种聚乙烯醇基复合材料的制备方法，采用聚乙烯醇和戊二醛为原料，聚苯硫醚低聚物作为添加剂加入，在水溶液状态下，通过酸催化使聚乙烯醇的羟基与醛基发生缩醛反应形成六元环结构，将不同的聚乙烯醇分子链连接在一起形成一种三维网络状结构，制备了PVA-PPS形状记忆复合材料；聚苯硫醚分子与聚乙烯醇缩戊醛相容性好，聚乙烯醇分子的结晶度下降，硬度下降，韧性提高；聚苯硫醚低聚物中硫醚键可以与聚乙烯醇的羟基形成氢键，使得材料中的交联点增多，PVA-PPS形状记忆复合材料形状固定率和回复率均提高，复合材料的形状记忆性能明显优于聚乙烯醇缩戊醛。
本发明PVA-PPS形状记忆复合材料采用聚苯硫醚低聚物作为添加剂进行物理改性，不仅对固体废弃物-聚苯硫醚低聚物进行了有效利用，减少了聚苯硫醚生产中不可避免的固体废弃物的堆积量，也降低对周围环境的污染，美化和保护了环境。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
图1为本发明实施例1中实验测试条件图。
图2为本发明实施例1中120℃温度下回复过程测试结果图。
图3为本发明实施例4中实验测试条件图。
图4为本发明实施例4中120℃温度下恢复过程测试结果图。
图5为不添加PPS制得的材料DSC检测结果分析图；
图6为5％PPS组制得的材料DSC检测结果分析图；
图7为10％PPS组制得的材料DSC检测结果分析图；
图8为20％PPS组制得的材料DSC检测结果分析图；
图9为不同含量PPS与定量聚乙烯醇，戊二醛共混后各样品损耗正切角 (tand)随温度变化之间的关系对比图；
图10为不同含量PPS与定量聚乙烯醇，戊二醛共混后各样品的储能模量 (E0)随温度变化之间的关系对比图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
本发明实验药品与实验仪器见表1
表1实验药品
表2实验仪器
本发明中材料性能检测：
本次实验研究所涉及的产品属于高分子记忆复合材料，以形状记忆性能、 DSC和DMA进行测试。
形状记忆检测
四组样品分别为：第1组(0％-PPS)、第2组(5％-PPS)、第3组(10％-PPS)、第4组(20％-PPS)，聚苯硫醚低聚物加入量以聚乙烯醇为基准。
实验步骤：
(1)取之前制备好的产品，裁成尺寸为20mm×5mm×2mm(长×宽×厚)的样条。
(2)样条放在表面皿上进行干燥(以除去体系中的水分)温度设为100℃，待样条没有明显水分后升高温度到120℃，保温30min后，取出样条对折并用外力进行固定，然后放入冰水混合浴中迅速降温固定形变，并保温10min。
(3)取出样条并去掉外力，在室温下放置30min，测量此时样条对折的角度，然后放入干燥箱中，温度设为120℃。迅速关上箱门，观察并记录样条回复时间及回复过程。
形状固定率计算公式：
θn-室温时样条的角度；
θm-对折形变角度180°。
形状回复率计算公式：
εn-为回复角度；
εm-对折形变角度180°。
DSC性能测试
样品制备：取少量样品放在干燥箱中，温度设定为105℃，保温，干燥至样品恒重，然后进行测试；
温度范围：25-300℃。
DMA性能测试
样条尺寸：10mm×10mm×2mm(长×宽×厚)，在剪切模式下测试；
测试条件：频率为1Hz,升温速度3℃/min，温度范围25-145℃。
实施例1
本实施例提供一种聚乙烯醇基复合材料的制备方法，步骤如下：
(1)配置10％聚乙烯醇水溶液：
用电子天平称量20g的聚乙烯醇倒入干燥的三口烧瓶中，再称量180g的去离子水一起混合，调节水浴温度为98℃；
安装冷凝装置及磁力搅拌器，转速设为200转/分；
待聚乙烯醇完全溶解于水后停止加热，当聚乙烯醇水溶液降温至室温时缓慢滴加稀盐酸，调节pH为2～3，倒入容量瓶中密封保存在阴凉干燥处。
(2)配置聚苯硫醚低聚物混合液：
用电子天平称取10g的聚苯硫醚低聚物到烧杯中，用去离子水洗涤混合，再用均质机研磨30分钟至宏观上没有明显颗粒；
测定聚苯硫醚低聚物混合液的固含量：取一干净的表面皿称量其为57.60 g，将少量聚苯硫醚低聚物混合液1g滴在表面皿上，然后将表面皿放入105℃恒温干燥箱中加热干燥至恒重，测得质量为57.64g，通过计算可得聚苯硫醚低聚物混合液的固含量为4％。
(3)分别称取10％的PVA水溶液20g和4％的PPS混合液的2.5g，倒入100mL烧杯中，用磁力搅拌器搅拌，转速调为160r/min，混合均匀后缓慢滴加0.8g戊二醛，再搅拌30min后关闭搅拌器，将混合物倒入模具中，在室温下静置2～3天，成型后取出并用去离子水洗净，即得到所述聚乙烯醇基复合材料。
形状记忆实验测试条件图见图1，其中，图(a)为材料初始状态，图(b)为材料变形后的固定状态图。
在120℃高温下回复过程测试结果见图2，其中，图(a)为材料0s时回复过程图，图(b)为材料28s时回复过程图，图(c)为材料36s时回复过程图，图(d)为材料63s时回复过程图。
由图1和图2可知道，当PPS含量为5％时，样条的固定角度为177°，回复角度为169°，回复时间为63s。
实施例2
本实施例提供一种聚乙烯醇基复合材料的制备方法，步骤如下：
(1)配置10％聚乙烯醇水溶液：
用电子天平称量20g的聚乙烯醇倒入干燥的三口烧瓶中，再称量180g的去离子水一起混合，调节水浴温度为98℃；
安装冷凝装置及磁力搅拌器，转速设为200转/分；
待聚乙烯醇完全溶解于水后停止加热，当聚乙烯醇水溶液降温至室温时缓慢滴加稀盐酸，调节pH为2～3，倒入容量瓶中密封保存在阴凉干燥处。
(2)配置聚苯硫醚低聚物混合液：
用电子天平称取10g的聚苯硫醚低聚物到烧杯中，用去离子水洗涤混合，再用均质机研磨30分钟至宏观上没有明显颗粒；
测定聚苯硫醚低聚物混合液的固含量：取一干净的表面皿称量其为57.60 g，将少量聚苯硫醚低聚物混合液1g滴在表面皿上，然后将表面皿放入105℃恒温干燥箱中加热干燥至恒重，测得质量为57.64g，通过计算可得聚苯硫醚低聚物混合液的固含量为4％。
(3)分别称取10％的PVA水溶液20g和4％的PPS混合液的10g，倒入 100mL烧杯中，用磁力搅拌器搅拌，转速调为160r/min，混合均匀后缓慢滴加0.8g戊二醛，搅拌30min后关闭搅拌器，将混合物倒入模具中，在室温下静置2～3天，成型后取出并用去离子水洗净，即得到所述聚乙烯醇基复合材料。
实施例3
本实施例提供一种聚乙烯醇基复合材料的制备方法，步骤如下：
(1)配置10％聚乙烯醇水溶液：
用电子天平称量20g的聚乙烯醇倒入干燥的三口烧瓶中，再称量180g的去离子水一起混合，调节水浴温度为98℃；
安装冷凝装置及磁力搅拌器，转速设为200转/分；
待聚乙烯醇完全溶解于水后停止加热，当聚乙烯醇水溶液降温至室温时缓慢滴加稀盐酸，调节pH为2～3，倒入容量瓶中密封保存在阴凉干燥处。
(2)配置聚苯硫醚低聚物混合液：
用电子天平称取10g的聚苯硫醚低聚物到烧杯中，用去离子水洗涤混合，再用均质机研磨30分钟至宏观上没有明显颗粒；
测定聚苯硫醚低聚物混合液的固含量：取一干净的表面皿称量其为57.60 g，将少量聚苯硫醚低聚物混合液1g滴在表面皿上，然后将表面皿放入105℃恒温干燥箱中加热干燥至恒重，测得质量为57.64g，通过计算可得聚苯硫醚低聚物混合液的固含量为4％。
(3)分别称取10％的PVA溶液20g和4％的PPS混合液的5g，倒入100 ml烧杯中，用电磁搅拌器搅拌，转速调为160r/min，再慢慢滴加0.8g的戊二醛，搅拌30min后关闭搅拌器，将混合物倒入模具中，在室温下静置2～3天，成型后取出并用去离子水洗净，即得到所述聚乙烯醇基复合材料。
当PPS含量为10％时，样条的固定角度为178°，回复角度约为172°，形状回复率为95.56％，回复时间为21秒。
实施例4
本实施例提供一种聚乙烯醇基复合材料的制备方法，步骤如下：
(1)配置10％聚乙烯醇水溶液：
用电子天平称量20g的聚乙烯醇倒入干燥的三口烧瓶中，再称量180g的去离子水一起混合，调节水浴温度为98℃；
安装冷凝装置及磁力搅拌器，转速设为200转/分；
待聚乙烯醇完全溶解于水后停止加热，当聚乙烯醇水溶液降温至室温时缓慢滴加稀盐酸，调节pH为2～3，倒入容量瓶中密封保存在阴凉干燥处。
(2)称取10％的PVA水溶液20g倒入100ml烧杯中，用磁力搅拌下缓慢滴加0.8g戊二醛，转速为160r/min，搅拌30min后关闭搅拌器，将混合物倒入模具中，在室温下静置2～3天，成型后取出并用去离子水洗净，即得到所述聚乙烯醇基复合材料。
实验测试条件图见图3，其中，图(a)为材料初始状态，图(b)为材料变形后固定状态图。
在120℃温度下回复过程测试结果见图4，其中，图(a)为材料0s时回复过程图，图(b)为材料60s时回复过程图，图(c)为材料90s时回复过程图，图(d)为材料148s时回复过程图。
由图3和图4可知道，当不添加PPS的时候，测得回复结束后的角度约为 165°，样条的回复率为91.67％，固定角度为170°，回复时间为148s。
将实施例1～4制得的材料，其形状记忆效果整理得到表3。
表3
由表3可知，四组材料均具有形状记忆性能，形状回复率和形状回复率都达到了90％以上。在形状记忆材料中，酸催化下聚乙烯醇和戊二醛通过缩醛化反应形成的六元环骨架结构作为固定相，聚乙二醇主链作为可逆相，聚乙二醇的玻璃化转变温度是转化温度。在材料处于永久形状时，形状记忆聚合物分子链的构造具有熵的最大值，即分子链处于热力学稳定状态；当加热到温度高于转化温度时，链段运动被极大地激活了；当外部施加变形载荷时，链的构造发生改变，导致宏观形状发生改变进入低熵状态；当形状记忆聚合物被冷却到转变温度以下时，低熵状态(或暂时形状)由于链段运动被冻结所以运动受限，导致宏观形状固定下来；当聚合物在无应力作用下再次加热到转化温度以上时，分子链段运动再次被激活，分子量重新进入最高熵的状态(即回复为永久性形状)。
由表3可知，添加了聚苯硫醚低聚物的聚乙烯醇基复合材料的形状记忆性能良好，回复时间短，回复速率高，且回复时间明显少于未添加聚苯硫醚低聚物的材料。聚苯硫醚低聚物和聚乙烯醇都是极性较大的高分子化合物，二者混合后相容性较好；聚苯硫醚低聚物中硫醚键可以与聚乙烯醇的羟基形成氢键，氢键的作用力较强，使得材料中的交联点增多，即形状回复过程中驱动力增强，表现为形状回复过程所需的时间较短，回复速率较快。因此PPS-PVA形状记忆材料的形状记忆性能是明显优于未添加聚苯硫醚低聚物的聚乙烯醇材料的。在四组PPS-PVA形状记忆复合材料中，PPS:PVA＝1:10时，材料的形状固定率为98.89％，形状回复率为95.56，回复时间为21s，其形状记忆性能最优。
DSC检测结果分析：
图5为未添加PPS制得的材料DSC检测结果分析图；
图6为5％PPS组制得的材料DSC检测结果分析图；
图7为10％PPS组制得的材料DSC检测结果分析图；
图8为20％PPS组制得的材料DSC检测结果分析图。
可以看出，在升温扫描曲线中，60℃附近出现的基线漂移归因于聚合物的玻璃化转变，这与DMA热曲线当中在该温度下出现的损耗正切角相对应。在反应过程中，聚乙烯醇用戊二醛作为交联剂时，该化学交联反应易于进行，因为相邻的侧链羟基和戊二醛的两个醛基之间具有很高的反应能力，形成具有六元环的半缩醛或缩醛结构，较高的化学交联点减少了羟基的数目因而削弱了氢键的形成能力，并且交联密度的提高缩短了交联点和交联点之间分子链的长度，降低了分子链的柔顺性，所以降低了聚合物的结晶度。在加入PPS之后的实验组中，可以发现PVA熔融峰发生向左的位移，而随着PPS加入量的增多， PPS熔融峰也在向右发生位移。
动态热机械性能结果分析：
图9为不同含量PPS与定量聚乙烯醇，戊二醛共混后各样品损耗正切角 (tand)随温度变化之间的关系对比图；
图10为不同含量PPS与定量聚乙烯醇，戊二醛共混后各样品的储能模量 (E0)随温度变化之间的关系对比图。
一般来说，聚合物在低于Tg(玻璃化转变温度)时较高的模量主要归因于聚合物晶区和无定形区玻璃态的弹性。PVA是一种典型的部分结晶聚合物，由于侧链羟基间形成很强的氢键作用，聚合物链间形成的较高的物理相互作用致使PPS-PVA材料在较低的温度具有较高的储能模量。由图可见，PPS:PVA＝1:10 样条的初始模量明显明显高于其他三组，在转变温度附近其模量变化值也是最大的，对于形状记忆聚合物而言，转变温度附近的储能模量变化值越大则其形状记忆性能越好，这样刚好和形状记忆性能的测试结果是一致的。
在图10中60℃附近处可以观察到一个松弛峰。这个较低强度的峰可以被视为PVA分子链玻璃化转变引起的。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。