一种ls-bn/cnf/pva导热复合膜材料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种ls-bn/cnf/pva导热复合膜材料及其制备方法 (LS-BN/CNF/PVA heat-conducting composite membrane material and preparation method thereof ) 是由 戴红旗 王秀 于 2021-10-21 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种LS-BN/CNF/PVA导热复合膜材料及其制备方法,属于微型化电子器件设备导热隔膜材料技术领域。该方法采用LS为BN的高效分散剂,得到LS-BN分散液；然后与CNF混合均匀,冷冻干燥制备得到LS-BN/CNF气凝胶；然后将PVA溶液浇铸于所述LS-BN/CNF气凝胶上,干燥压光后得到LS-BN/CNF/PVA导热复合膜材料。与传统复合膜相比,该导热复合膜具有更优异的力学及导热性能,在作为电子设备及其元器件内部导热和包装材料时具有广泛应用。(The invention discloses an LS-BN/CNF/PVA heat-conducting composite film material and a preparation method thereof, belonging to the technical field of heat-conducting diaphragm materials of miniaturized electronic device equipment. The method adopts LS as a high-efficiency dispersant of BN to obtain LS-BN dispersion liquid; then mixing the obtained product with CNF uniformly, and freeze-drying to obtain LS-BN/CNF aerogel; and then casting the PVA solution on the LS-BN/CNF aerogel, and drying and calendaring to obtain the LS-BN/CNF/PVA heat-conducting composite membrane material. Compared with the traditional composite film, the heat-conducting composite film has more excellent mechanical and heat-conducting properties, and can be widely applied as heat-conducting and packaging materials in electronic equipment and components thereof.)
技术领域
本发明属于微型化电子电器设备导热隔膜及封装材料技术领域，具体涉及一种木质素磺酸钠(LS)-六方氮化硼(BN)/纳米纤维素微纤丝(CNF)/聚乙烯醇(PVA)导热复合膜材料及其制备方法。
背景技术
小型化、集成化、大功率化成为现代化电子电气设备的发展趋势，这对器件内部导热绝缘材料提出了更高的要求。六方氮化硼(BN)因其导热性好(185-300W/mK)、能带间隙大(～5.5eV)、抗氧化性优良、热稳定性及绝缘性好等优点被认为是制备热界面材料(TIMs)中最有前途的填料之一。然而，室温下BN在水中的分散性差，极大地阻碍了其进一步应用。为了解决这一问题，研究者们做了一些努力和工作，其中化学接枝和物理剥离是提高BN分散性的常用方法。例如，研究者们让BN在NaOH溶液中在120℃下碱化24h制备BN-OH，但-OH接枝率仅为6.5％，并且反应温度高、反应时间较长；此外，通过球磨机对BN进行机械剥离制备氮化硼纳米片(BNNS)来增强其分散及稳定性也有报道：将BN、尿素和H2O的混合物在500rpm下球磨16h，再用去离子水多次清洗去除多余的尿素，这不仅导致了能源的极大消耗和浪费，并且反应过程中会造成化学药品的损耗和污染物质的产生。因此，无论化学接枝还是物理剥离，都难以为提高BN的分散性提供有效的途径。同时，研究表明，冷冻干燥法制备的气凝胶可以为声子在复合材料中的传递提高更多的导热通道，而BN的分散性对导热通道的构建有显著影响，进而影响复合材料的导热性能。显然，提高BN的分散能力是扩大其进一步应用和优化其复合材料导热性能的关键。
木质素磺酸钠(LS)是木质素的一种衍生物，来源广泛，储量丰富，每年在制浆造纸生产过程中大约可以产生9.8×105吨的木质素。然而，LS的高值化利用并没有得到充分开发，大多数LS都是作为燃料直接焚烧，大大降低了其利用价值。LS具有疏水性主链和亲水性支链，同时具有木质素的三维空间结构，这使其具有良好的水溶性，为其成为BN的高效分散剂提供了可能性。PVA是一种生物可降解的高分子材料，制备工艺成熟，成膜性能好。室温下加热到90℃搅拌2-3h即可完全溶解形成均一溶液，常用来作为复合材料柔性与强度的增强剂。纤维素是自然界中第一天然可再生资源，广泛存在于植物体中。通过TEMPO与高压均质结合的方法制备的CNF具有长径比大、尺寸均一等优点，是一种有前途的、可持续的绿色材料。但PVA和CNF的本征热导率都很低，室温下PVA和CNF膜的导热系数只有0.28和0.41W/mK，无法直接应用为导热隔膜材料。
因此，如何提高BN分散性能，并与PVA与CNF以适当的复合方法制备柔性良好的导热绝缘复合膜材料成为研究方向。已有的CNF基导热绝缘膜材料，通常直接采用共混浇注的方法将BN与CNF共混干燥成膜。上述方法的缺陷是BN的分散不均导致材料的导热性能和机械强度性能差，且成膜过程中造成不同介质间介面孔隙的产生，进一步降低复合膜的机械强度与导热性能。无法满足电子器件内部的散热要求。
发明内容
针对室温下BN在水中的分散性差、及以其制备的复合膜的机械强度、导热率差的缺点，本发明要解决的技术问题在于提供一种LS-BN/CNF/PVA/导热复合膜材料。本发明要解决的另一个技术问题在于提供一种LS-BN/CNF/PVA导热复合膜材料的制备方法。采用本发明制备方法得到的复合膜材料具有优良机械强度和导热能力，满足电子电器设备内部热量传导需要，使复合膜的强度性能和导热性能得到有效提高，提高复合膜材料的使用效率。
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种LS-BN/CNF/PVA导热复合膜材料的制备方法，采用木质素磺酸钠为BN的绿色高效分散剂，得到LS-BN分散液；然后与CNF混合均匀，冷冻干燥制备得到LS-BN/CNF气凝胶；再将PVA溶液浇铸于所述LS-BN/CNF气凝胶上，干燥压光后得到LS-BN/CNF/PVA导热复合膜材料；包括以下步骤：
1)将LS粉末溶于水中，室温下溶解得到LS溶液，将BN粉末分散于LS溶液中，室温下搅拌，得到LS-BN分散液；
2)将LS-BN分散液与CNF悬浮液混合均匀，室温下搅拌混合均匀，得到均匀的LS-BN/CNF混合液；冷冻干燥后得到LS-BN/CNF气凝胶；
3)将PVA溶液浇铸于LS-BN/CNF气凝胶上，然后进行干燥；
4)干燥结束后，对材料压光，得到LS-BN/CNF/PVA导热复合膜材料。
所述的LS-BN/CNF/PVA导热复合膜材料的制备方法，所述LS溶液的浓度为0.1wt.％-2.0wt.％，LS-BN分散液中BN的浓度为3wt.％。
所述的LS-BN/CNF/PVA导热复合膜材料的制备方法，所述LS溶液的浓度为0.5wt.％。
所述的LS-BN/CNF/PVA导热复合膜材料的制备方法，BN与CNF的固含量之比为1:1，LS-BN/CNF混合液的浓度为0.5wt.％，室温下搅拌10min后冷冻干燥，得到LS-BN/CNF气凝胶。
所述的LS-BN/CNF/PVA导热复合膜材料的制备方法，PVA溶液浓度为1wt.％，PVA溶液与LS-BN/CNF混合液的固含量之比为1:2。
所述的LS-BN/CNF/PVA导热复合膜材料的制备方法，对LS-BN/CNF气凝胶浇注之后在25℃条件下风干。
所述的LS-BN/CNF/PVA导热复合膜材料的制备方法，复合膜风干后，在0.2MPa压力下对复合膜进行压光得到LS-BN/CNF/PVA导热复合膜材料。
上述方法制备得到的LS-BN/CNF/PVA导热复合膜材料。
有益效果：与现有的技术相比，本发明的优点包括：
(1)本发明LS可由制浆造纸过程产生的黑液中提取改性，溶解性好，同时拥有木质素的三维空间结构，使用绿色环保来源广泛的LS作为BN的分散剂，提高了室温下BN在水中的分散性。
(2)采用冷冻干燥法在LS-BN/CNF气凝胶内部构建了丰富的导热网络通道，为提高复合膜的导热系数奠定了基础。采用成膜性好的PVA进一步增强了复合膜的机械强度，克服了现有材料强度差、导热能力低的缺点，获得具有优良导热性能及机械强度的LS-BN/CNF/PVA导热复合膜材料。
(3)本发明LS-BN/CNF/PVA导热复合膜材料导热和强度性能均得到提高，可满足电子电器设备内部热量的传导需求，具有很好的实用性。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
实施例1
一种LS-BN0/CNF/PVA导热复合膜材料的制备方法，具体包括以下步骤：
1)取1.08g BN粉末分散于33.92g水中，室温下搅拌10min得到浓度为3wt.％的BN悬浮液，标记为LS-BN0；
2)随后将4.75g LS-BN0分散液和5.89g浓度为0.806wt.％的CNF悬浮液混合，并通过加入去离子水使体系浓度为0.5wt.％，室温下搅拌10min后得到均匀的LS-BN0/CNF混合液；将混合液倒入直径为55mm的塑料培养皿中，在-70℃、0.1Pa条件下冷冻干燥得到LS-BN0/CNF气凝胶；
3)随后取9.5g浓度为1wt.％的PVA溶液浇注于LS-BN0/CNF气凝胶上，室温(25℃)下干燥，最后在2MPa压力下对材料压光，得到LS-BN0/CNF/PVA导热复合膜材料。
对产品LS-BN0/CNF/PVA进行测试，结果为：导热系数为0.644W/mK，最大拉伸强度为12.92MPa。
实施例2
一种LS-BN/CNF/PVA导热复合膜材料的制备方法，将0.035g LS溶于34.97g去离子水中得到浓度为0.1wt.％的LS溶液，LS-BN/CNF/PVA导热复合膜材料的制备方法同实施例1，其中将1.08g BN分散于33.92g浓度为0.1wt.％的LS溶液中，标记为LS-BN0.1。
对最后得到的LS-BN0.1/CNF/PVA导热复合膜材料进行测试，结果为：导热系数为0.670W/mK，最大拉伸强度为14.82MPa。
实施例3
一种LS-BN/CNF/PVA导热复合膜材料的制备方法，将0.175g LS溶于34.83g去离子水中得到浓度为0.5wt.％的LS溶液。LS-BN/CNF/PVA导热复合膜材料的制备方法同实施例1，其中将1.08g BN分散于33.92g浓度为0.5wt.％的LS溶液中，标记为LS-BN0.5。
对最后得到的LS-BN0.5/CNF/PVA导热复合膜材料进行测试，结果为：导热系数为1.223W/mK，最大拉伸强度为19.49MPa。
实施例4
一种LS-BN/CNF/PVA导热复合膜材料的制备方法，将0.35g LS溶于34.65g去离子水中得到浓度为1.0wt.％的LS溶液。LS-BN/CNF/PVA导热复合膜材料的制备方法同实施例1，其中将1.08g BN分散于33.92g浓度为1.0wt.％的LS溶液中，标记为LS-BN1.0。
对最后得到的LS-BN1.0/CNF/PVA导热复合膜材料进行测试，结果为：导热系数为0.757W/mK，最大拉伸强度为13.84MPa。
实施例5
一种LS-BN/CNF/PVA导热复合膜材料的制备方法，将0.70g LS溶于34.30g去离子水中得到浓度为2.0wt.％的LS溶液。LS-BN/CNF/PVA导热复合膜材料的制备方法同实施例1，其中将1.08g BN分散于33.92g浓度为2.0wt.％的LS溶液中，标记为LS-BN2.0。
对最后得到的LS-BN2.0/CNF/PVA导热复合膜材料进行测试，结果为：导热系数为0.465W/mK，最大拉伸强度为11.63MPa。
纯CNF膜制备方法，具体为：
(1)取23.57g浓度为0.806wt.％的CNF悬浮液，通过加入去离子水使悬浮液浓度为0.5wt.％，室温下搅拌10min后得到分散均匀的CNF悬浮液，将悬浮液倒入直径为55mm的塑料培养皿中，在-70℃、0.1Pa条件下冷冻干燥得到CNF气凝胶；
(2)随后取11.79g浓度为0.806wt.％的CNF悬浮液浇注于CNF气凝胶上，室温(25℃)下干燥，最后在2MPa压力下对材料压光，得到纯CNF膜材料。
将上述实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和实施例5制备出的导热复合膜性能与纯CNF膜性能进行对比，结果如下表1所示。
表1实施例1-5导热复合膜性能
导热复合膜试样
CNF膜
实施例1
实施例2
实施例3
实施例4
实施例5
导热系数(W/mK)
0.41
0.64
0.67
1.22
0.76
0.47
导热性能提升(％)
/
56.10
63.41
197.56
85.37
14.63
最大拉伸强度(MPa)
9.96
12.92
14.82
19.49
13.84
11.63
最大拉伸强度提升(％)
/
29.72
48.80
95.68
38.96
17.40
最大拉伸强度提升(％)
/
29.72
48.80
95.68
38.96
17.40
由上述实施例可以看出，LS-BN/CNF/PVA导热复合膜的导热系数和拉伸强度随着LS含量的增加呈先增加后降低的趋势。纯CNF膜的导热系数为0.41W/mK，拉伸强度为9.96MPa。当LS浓度为0.5wt.％时，复合膜的导热系数和拉伸强度均达到最高值，分别为1.22W/mK和19.49MPa，相比纯CNF膜分别提升197.56％和95.68％。不添加LS时，复合膜的导热系数和拉伸强度分别为0.64W/mK和12.92MPa；LS浓度为2.0wt.％时，复合膜的导热系数和拉伸强度分别为0.47W/mK和11.63MPa，导热性能和强度较LS浓度为0.5wt.％时均呈降低趋势。