一种活性分散染料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种活性分散染料及其制备方法 (Active disperse dye and preparation method thereof ) 是由 曹苏毅 李怡霞 李军配 杨文东 凌霄 李丽 于 2021-08-11 设计创作，主要内容包括：本发明“一种活性分散染料及其制备方法”属于高分子染料领域。所述活性分散染料具有式II所示的化学结构：式II其中R-(1)选自H,Cl,NO-(2),CH-(3)或不存在；R-(2)选自H,Cl,NO-(2),CH-(3)或不存在,CN；R-(3)＝H,Cl,NO-(2),CH-(3),CN或不存在；R-(4)选自H,Cl,CH-(3)或不存在；R-(5)选自H,Cl,CH-(3),或与该位置及其邻位相连的苯环。本发明设计可反应的活性基团,利用活性分散染料结构,通过利用氨基连接到脂肪胺组分中。通过这种化学改良的方法,这类着色剂可以为天然油脂,蜡,硅油,合成油脂,动植物油脂的着色。各色之间混溶性良好。(The invention discloses an active disperse dye and a preparation method thereof, belonging to the field of high-molecular dyes. The reactive disperse dye has a chemical structure shown in formula II: formula II Wherein R is 1 Selected from H, Cl, NO 2 ，CH 3 Or is absent; r 2 Selected from H, Cl, NO 2 ，CH 3 Or absent, CN; r 3 ＝H，Cl，NO 2 ，CH 3 CN or absent; r 4 Selected from H, Cl, CH 3 Or is absent; r 5 Selected from H, Cl, CH 3 Or a benzene ring attached to the position and its ortho-position. The invention designs reactive groups, utilizes a reactive disperse dye structure and connects through aminoTo the fatty amine component. By the chemical improvement method, the coloring agent can be natural oil, wax, silicon oil, synthetic oil, animal and vegetable oil. The miscibility of the colors is good.)
技术领域
本发明属于高分子染料领域，具体涉及一种活性分散染料及其制备方法。
背景技术
活性染料，分散染料等通常能够给不同的材质提供理想的着色，如棉，涤纶等。但是这些染料对不溶解的物质却没有着色效果。例如，活性染料和分散染料不能给燃料，油或者蜡着色，因为它们在这些介质中没有任何的溶解度。目前市面上能够对这些介质着色的只有溶剂染料，然而这类染料也存在一定的溶解度问题，甚至对硅油等产品不能着色。
目前现有技术存在多种染料，但因其本身油溶性不佳，基于其改性得到的着色剂在油脂中的溶解度也不好。
发明内容
基于本领域存在的上述不足，本发明的目的是提供一种油脂用大分子着色剂的制备方法，本发明的大分子着色剂适用于天然油脂，蜡，硅油，合成油脂，动植物油脂的着色，本发明的大分子着色剂溶解度高，色谱齐全。
本发明的技术方案如下：
一种活性分散染料，其特征在于，具有式II所示的化学结构：
式II
其中R1选自H，Cl，NO2，CH3或不存在；R2选自H，Cl，NO2，CH3或不存在，CN；R3＝H，Cl，NO2，CH3，CN或不存在；R4选自H，Cl，CH3或不存在；R5选自H，Cl，CH3，或与该位置及其邻位相连的苯环。
所述的一种活性分散染料选自下述结构：
式IV
或，
式III
一种活性分散染料的制备方法包括：在芳香胺中加入重氮化合物进行偶合反应后再加入三聚氯氰进行缩合反应。
在加入重氮化合物前需在芳香胺中加入水；
芳香胺与水的用量比例为质量比9-14∶10；
优选地，将重氮化合物缓慢滴加至芳香胺与水的混合液中，缓慢滴加时间优选30分钟；
更优选地，在低温下进行缓慢滴加；所述低温优选5℃；优选地，偶合反应的时间为3-8h优选5h；
优选地，缩合反应的时间为1-3h优选3h，pH值为3-4；
优选地，偶合反应和缩合反应均在低温下进行；所述低温优选5℃；
所述芳香胺、重氮化合物、三聚氯氰的用量比例为：质量比9-14∶9-14∶18；
所述制备方法还包括：缩合反应所得产物调整pH至中性然后过滤水洗。
所述重氮化合物为重氮液；
优选地，重氮液的制备方法如下：
苯胺类化合物加入强酸和水混匀再加入亚硝酸钠静置，最后加入氨基磺酸；
苯胺类化合物选自：苯胺、对硝基苯胺、还可以用2-4,二硝基苯胺、邻氰基对硝基苯胺、2，6二溴4硝基苯胺、3-氨基5硝基苯并异噻唑；
优选地，所述强酸选自：盐酸、硫酸；
优选地，苯胺类化合物、强酸、水、亚硝酸钠、氨基磺酸的用量比例为1-15∶3-30∶3-30∶0.5-2∶2优选9-14∶30∶30∶7.5∶2；
采用上述用量比例的好处在于能够充分反应完全。
优选地，所述混匀指打浆1h；
优选地，混匀后降温至0℃；
优选地，所述静置指0℃下静置1h；
所述的活性分散染料，和/或，所述的制备方法制备得到的活性分散染料在制备着色剂方面的用途。
在活性分散染料中加入溶剂混匀后再加入脂肪胺升温；
优选地，所述溶剂选自白油、环五聚二甲基硅氧烷、植物油脂、动物油脂、二甲基硅油；
所述白油优选26号白油；
优选地，所述的脂肪胺选自伯胺、二胺或多胺；
所述伯胺优选椰油烷基伯胺、十四烷基伯胺、或，油基伯胺；
所述二胺优选N-油基-1,3-丙撑二胺、N-椰油基-1,3-丙撑二胺；
所述多胺选自：多乙烯多胺、聚乙烯亚胺。
优选地，加入溶剂前还需在活性分散染料中加入缚酸剂；
所述缚酸剂优选碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钾；
优选地，所述着色剂指油脂用大分子着色剂。
所述升温指，先升温至40-60℃优选40℃反应2-3h优选3h后再升温至80-100℃优选90℃反应2-3h；或在氮气保护下升温至80-100℃优选80℃反应3-6h优选6h；
优选地，所述混匀指在100-500转/分优选300转/分下搅拌混匀。
优选地，在氮气保护下升温至80-100℃优选80℃反应3-6h优选6h后，通入空气继续氧化1-3h优选3h；
优选地，所述油脂用大分子着色剂具有如下结构通式：
式I
其中R选自
其中R1选自H，Cl，NO2，CH3；R2选自H，Cl，NO2，CH3，CN；R3选自H，Cl，NO2，CH3，CN；R4选自椰油烷基伯胺、十四烷基伯胺、或，油基伯胺，N-油基-1,3-丙撑二胺、N-椰油基-1,3-丙撑二胺。
本发明提供一种油脂用大分子着色剂，其制备方法如下：
步骤1：制备活性分散染料
步骤2：取三口烧瓶，往烧瓶中加入步骤1中的活性分散染料，缚酸剂，然后再加入26号白油作为反应溶剂，控制搅拌速度为300转/分。
步骤3：加入脂肪胺，升高温度到40℃反应2-3h，控制搅拌速度为300转/分。
步骤4：升高温度到90℃继续反应2-3h。控制搅拌速度为300转/分。
步骤5：冷却降温到室温，然后过滤得到油脂用大分子着色剂。
进一步地，所述步骤1中的活性分散染料结构如下：
式IV：
其中R1＝H，Cl，NO2，CH3；R2＝H，Cl，NO2，CH3，CN；R3＝H，Cl，NO2，CH3，CN；R4＝H，Cl，CH3；R5＝H，Cl，CH3
所述R1-R5的结构是任意组合
式III：
其中R1＝H，Cl，NO2，CH3或不存在，R2＝H，Cl，NO2，CH3，CN；R3＝H，Cl，NO2，CH3，CN。
进一步地，所述步骤2中的缚酸剂为碳酸钠，碳酸钾中的一种或多种；
进一步地，所述步骤3中的脂肪胺为饱和长链烷烃的胺类化合物，如椰油烷基伯胺，十四烷基伯胺，油基伯胺等；还包含二胺和多胺化合物，如N-油基-1,3-丙撑二胺，N-椰油基-1,3-丙撑二胺等；
尽管活性分散染料是一类开发出来但是不太常用的产品，但本发明开发的具有如式II或式III或式IV所示结构的活性分散染料做为大分子油脂用着色剂的重要前体，是实现本发明的大分子油脂用着色剂油溶性高、着色效果好的关键因素。做为前体原料的活性分散染料在油脂中的溶解度就已经获得了重大突破活性分散染料里面含有可反应的活性基团，也不存在水溶性基团，因此本发明利用长链烷烃对其进行改良，既可以达到在碳氢化合物和蜡中的着色，又可以对溶解性差的油脂进行着色。而基于上述油脂中溶解度高的活性分散染料进行大分子脂肪胺枝接，得到油溶性更好的大分子着色剂，进一步提升染料在油脂中的溶解度，进而提升基于该染料制备所得的大分子油脂用着色剂的油脂中溶解度。在本发明的活性分散染料上枝接大分子脂肪胺的好处在于，一方面可进一步提高最终产品：大分子着色剂的油溶性，另一方面使最终产品的分子量提高形成分子量更大的大分子产物(大分子着色剂)，大分子产物因其分子量大，在工业生产时便于分离提纯，经分离纯化去除可能存在毒性的小分子后得到的大分子着色剂环保安全无毒，同时分子量大的大分子着色剂在不慎给皮肤或衣物造成着色时更易于洗去。
本发明的有益效果包括：
本发明提供的油脂用大分子着色剂，适用于天然油脂，蜡，硅油，合成油脂，动植物油脂的着色。本发明制备方法制备得到的油脂用大分子着色剂生产工艺简单，溶解度高，色谱齐全。
本发明制备方法制备得到的大分子着色剂能很好的和天然油脂，蜡，硅油，合成油脂，动植物油脂相容，并提供很好的着色效果。
本发明制备方法制备的大分子着色剂是一种液体染料，各色之间混溶性良好，配色简单。
本发明的大分子着色剂，虽然其制备的原材料基本上都是小分子，存在一定毒性，但是经过本发明的制备方法反应完全后，得到的终产物(大分子着色剂)的分子量变大，安全性提升，再通过后处理将不需要的杂质和小分子除去，可确保毒性分子和杂质的含量微弱，从而确保本发明的大分子着色剂最终产品安全环保，同时，这种本发明的制备方法将小分子染料接枝合成得到一种大分子染料，一方面分子量变大不容易给皮肤着色，合成的染料本身是一种分散染料溶于油脂不溶于水，所以用一些去油的产品很容易洗去油脂连同染料一并出去，不损害皮肤，因此本发明的大分子着色剂易于洗去，不会给皮肤着色。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的详细内容做进一步描述，但并不以此限制本发明的保护范围。如无特殊说明，本发明实验例部分使用的各原料均具有本领域技术人员常规理解的普通技术含义，或者可商购获得；进行的操作、采用的参数、条件均具有本领域技术人员通常理解的技术含义。
试剂与耗材
商品染料活性染料X-3B为市售产品，均可商购获得，其各自的厂家及产品型号如下：
商品染料活性染料X-3B：浙江上虞亿得化工有限公司厂家活性艳红X-3B产品型号。
DYE1和DYE2为本发明合成的活性分散染料，其结构式分别如式IV和式III所示。
第1组实施例、本发明的油脂用大分子着色剂
本组实施例提供一种油脂用大分子着色剂。本组实施例的油脂用大分子着色剂都具有下述式I所示的结构：
式I
其中R选自
R1选自H、Cl、NO2、CH3、或不存在；R2选自H、Cl、NO2、CH3、CN；R3选自H、Cl、NO2、CH3、CN；
R4选自：
本发明式I所示的油脂用大分子着色剂是在表1载明的式IV-1至IV-60所示的活性分散染料、表2载明的式III-1至III-20所示的活性分散染料的核心结构的基础之上进一步将核心结构上的三嗪环的3和5位上的氯原子去除并枝接成大分子脂肪胺所得。
因此，在本组具体的实施例中，式I的主结构的具体实施例可参考表1载明的式IV-1至IV-60所示结构以及表2载明的式III-1至III-20所示结构，唯一的区别仅在于三嗪环上的氯原子替换成R4基团，而R4基团则选自：N-椰油基-1,3-丙撑二胺
椰油烷基伯胺
十四烷基伯胺
油基伯胺等大分子脂肪胺基团。
为节约篇幅，本文不再一一绘制式IV-1至IV-60所示结构和式III-1至III-20所示结构基础上枝接大分子脂肪胺基团的各个油脂用大分子着色剂的结构式。
根据本发明的记载和教导，按照实验例3-7记载的制备方法，在式IV-1至IV-60所示结构和式III-1至III-20所示结构基础上枝接大分子脂肪胺基团(包括但不限于N-椰油基-1,3-丙撑二胺、椰油烷基伯胺、十四烷基伯胺、油基伯胺等基团)并获得油脂用大分子着色剂是本领域技术人员可毫无疑义地实现并获得的。任何在式IV-1至IV-60所示结构和式III-1至III-20所示结构基础上枝接大分子脂肪胺基团的操作、或任何具备上述式I结构的化合物、或者利用除N-椰油基-1,3-丙撑二胺、椰油烷基伯胺、十四烷基伯胺、油基伯胺以外的大分子脂肪胺对式IV-1至IV-60所示结构和式III-1至III-20所示结构的化合物进行三嗪环3、5位上的枝接操作均落入本发明保护的范围。
第2组实施例、本发明的油脂用大分子着色剂的制备方法
本组实施例提供一种油脂用大分子着色剂的制备方法。本组所有的实施例都具备如下共同特征：所述制备方法包括：在活性分散染料中加入溶剂混匀后再加入脂肪胺升温。
溶剂一般选用油溶性的溶剂，因常态下的活性分散染料是固体，将它们溶于溶剂中是为了更好的溶解染料，提升终产品在油脂中的混溶性。DYE1-DYE2都可做为本发明着色剂的前体原料，它们的共性是都具有可反应的基团，例如卤素基团Cl、Br等，它们可作为反应基团和氨基进行缩合反应。
本发明制备方法提升大分子着色剂的油溶性的核心原理在于，采用脂肪胺对活性分散染料进行改性，因脂肪胺，例如椰油烷基伯胺，具有油脂溶解的特点，并在寻找到合适的染料结构的基础上，对其进行修饰，进而使得终产物大分子着色剂获得优异的油溶性。
在优选的实施例中，所述活性分散染料、溶剂、脂肪胺的用量比例为质量比：1-2∶5-15∶1-2优选1∶10∶1，采用这一用量比例对提高油溶性的积极作用在于提升反应的完全性。
在一些具体的实施例中，所述活性分散染料选自如下结构：
式II：
其中R1选自H，Cl，NO2，CH3或不存在；R2选自H，Cl，NO2，CH3或不存在，CN；R3＝H，Cl，NO2，CH3，CN或不存在；R4选自H，Cl，CH3或不存在；R5选自H，Cl，CH3，或与该位置及其邻位相连的苯环；
式II所述的化合物又可进一步具体包括下述式III或式IV所示的化合物：
式III：
式IV：
其中R1＝H，Cl，NO2，CH3或不存在，R2＝H，Cl，NO2，CH3或不存在，CN，R3＝H，Cl，NO2，CH3，CN或不存在。
在具体的实施例中，所述溶剂选自白油、环五聚二甲基硅氧烷、植物油脂、动物油脂、二甲基硅油；
所述白油优选26号白油，原因是白油便宜且溶解效果好；
在另一些实施例中，所述的脂肪胺选自伯胺、二胺或多胺；
所述伯胺优选椰油烷基伯胺、十四烷基伯胺、或，油基伯胺；
所述二胺优选N-油基-1,3-丙撑二胺、N-椰油基-1,3-丙撑二胺；
所述多胺选自：多乙烯多胺、聚乙烯亚胺。
在进一步的实施例中，在活性分散染料中加入溶剂前还需在活性分散染料中先加入缚酸剂；所述缚酸剂的添加量与活性分散染料的用量比例为：质量比1-2∶5-15优选1∶10，该用量比例对最终产物的油脂溶解度提高起到如下积极作用：提升反应的完全性。
所述缚酸剂优选碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钾，加入缚酸剂的作用是提高反应速率和反应中生产的酸反应。
在优选的实施例中，所述升温指，先升温至40-60℃优选40℃反应2-3h优选3h后再升温至80-90℃优选90℃反应2-3h，2个阶段升温各自的作用是为了和三聚氯氰上的氯反应，第二个氯反应温度在40°左右，第三个氯反应温度是90°左右；
或，
在氮气保护下升温至80-90℃优选80℃反应3-6h优选6h，此步直接升温至80℃作用是提升反应速度以及反应所需的最低温度。
在另一些实施例中，所述混匀指在100-500转/分优选300转/分下搅拌混匀。
在更优选的实施例中，在氮气保护下升温至80-100℃优选80℃反应3-6h优选6h后，通入空气继续氧化1-3h优选3h。
实验例1
取三口瓶加入对硝基苯胺14g，盐酸30g，水30g，打浆1h，降温到0℃，然后加入亚硝酸钠7.5g，保温1h，加入氨基磺酸2g，得到重氮液备用；在另一个三口瓶中加入苯胺9g，加入水10g，然后将重氮液慢慢滴加到瓶中，控制时间30分钟滴完，温度保持在5℃。偶合时间5h。反应完全后再加入三聚氯氰18g，控制温度5℃，pH值为3-4，缩合时间3h。反应完后调pH到中性然后过滤水洗，得到25g黄色滤饼记为DYE1，具有下述式IV-1所述化学结构。
此外，DYE1还可为下述式IV-2至IV-60所示的化学结构，它们的制备方法与上述制备方法基本一致，仅仅某些环节参数上有所区别，具体如下表1所述：
表1.DYE1的化学结构及其制备方法
实验例2
取三口瓶加入苯胺9g，盐酸30g，水30g，打浆1h，降温到0℃，然后加入亚硝酸钠7.5g，保温1h，加入氨基磺酸2g，得到重氮液备用；在另一个三口瓶中加入1-萘胺14g，加入水10g，然后将重氮液慢慢滴加到瓶中，控制时间30分钟滴完，温度保持在5℃。偶合时间5h。反应完全后再加入三聚氯氰18g，控制温度5℃，pH值为3-4，缩合时间3h。反应完后调pH到中性然后过滤水洗，得到30g红色滤饼记为DYE2，具有下述式III-1所示的化学结构。此外，DYE2还可为下述式III-2至III-20所示的化学结构，它们的制备方法与上述制备方法基本一致，仅仅某些环节参数上有所区别，具体如下表2所述：
表2.DYE2的化学结构及其制备方法
实验例3
取三口瓶往烧瓶中加入10g活性分散染料DYE1，碳酸钠1g，然后再加入26号白油100g，控制搅拌速度为300转/分。加入椰油基伯胺(NH2C12H25)10g，先升高温度40℃反应2h，再升高温度到90℃反应3h。冷却到室温后过滤得到黄色滤液，即为大分子着色剂记1#。
实验例4
取三口瓶往烧瓶中加入10g活性分散染料DYE2，碳酸钠1g，然后再加入26号白油100g，控制搅拌速度为300转/分。加入椰油基伯胺(NH2C12H25)10g，先升高温度40℃反应2h，再升高温度到90℃反应3h。冷却到室温后过滤得到红色滤液，即为大分子着色剂记2#。
实验例5
取三口瓶往烧瓶中加入10g分散染料DYE1，然后再加入26号白油100g，控制搅拌速度为300转/分。加入十四烷基伯胺(NH2C14H29)10g，通入氮气，升高温度到80℃，反应时间6h，结束后通入空气继续氧化3h，冷却到室温后过滤得到黄色滤液，即为大分子着色剂记3#。
实验例6
取三口瓶往烧瓶中加入10g分散染料DYE2，然后再加入26号白油100g，控制搅拌速度为300转/分。加入十四烷基伯胺(NH2C14H29)10g，通入氮气，升高温度到80℃，反应时间6h，结束后通入空气继续氧化3h，冷却到室温后过滤得到红色滤液，即为大分子着色剂记4#。
实验例7
取三口瓶往烧瓶中加入10g活性分散染料DYE1，碳酸钠1g，然后再加入26号白油100g，控制搅拌速度为300转/分。加入N-椰油基-1,3-丙撑二胺(NH2C21H42N)10g，先升高温度40℃反应2h，再升高温度到90℃反应3h。冷却到室温后过滤得到黄色滤液，即为大分子着色剂记5#。H3C
对比例1
取三口瓶往烧瓶中加入10g活性染料X-3B，碳酸钠1g，然后再加入二丙二醇甲醚20g，控制搅拌速度为300转/分。加入椰油基伯胺10g，先升高温度40℃反应2h，再升高温度到90℃反应3h。冷却得到染料记为6#。
实验例8、本发明活性分散染料及大分子着色剂的油溶性实验
对上述实验例1-2制备的DYE1-2、实验例3-7制备的1-5#大分子着色剂、对比例1制备的染料6#、现有产品活性染料X-3B分别进行测试它们在油脂中的溶解程度，具体测试方法如下：
分别以羟基硅油、环五聚二甲硅氧烷、霍霍巴油、柴油、蜂蜡、润滑油做为不同的油脂溶剂；
取下列样品：活性分散染料DYE1(60个不同产品的样品)、DYE2(20个不同产品的样品)、大分子着色剂1#、大分子着色剂2#、大分子着色剂3#、大分子着色剂4#、大分子着色剂5#、染料6#、活性染料X-3B，每个样品各取10g分批逐次缓慢添加于100g的每种油脂溶剂中做为一个组，每组做3个重复。每个重复中，添加方法可先少量定量添加，如一次滴加1-3g，少量可溶的情况下再加大添加量。如果样品极难溶的，可进一步减少添加量，例如一次仅添加1g或0.5g或0.1g，直至样品完全溶于油脂中。当添加过程中一旦出现不溶、分层、析出等现象时，则停止添加，并统计此前已经添加进去的样品总量。即得出溶解量(单位：g)。
测试结果以每组中的3个重复的平均值为准，统计溶解量数据如下表3所示：
表3.各实验例、对比例制备得到的染料、着色剂在各种油脂中的溶解量对比
从上述实施例结果可以看出，未经处理的商品染料活性染料X-3B在油脂中不能溶解，起不到任何着色的效果，而本发明的大分子着色剂在油脂中的溶解量极高，着色力强，能对市面上的天然油脂，蜡，硅油，合成油脂，动植物油脂等进行着色。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。
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