一种苯并噻唑杂环偶氮型水溶性染料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种苯并噻唑杂环偶氮型水溶性染料及其制备方法 (Benzothiazole heterocyclic azo type water-soluble dye and preparation method thereof ) 是由 单斌 孟德泉 马继平 于 2021-07-10 设计创作，主要内容包括：本发明涉及染料技术领域,特别涉及一种苯并噻唑杂环偶氮型水溶性染料及其制备方法。将分子中含杂环结构的弱碱性芳胺作为重氮组份引入水溶性的酸性或活性染料结构中,使之成为酸碱变色染料。制备方法为：三聚氯氰、三聚氟氰、乙酸酐或苯甲酰氯与氨基萘酚磺酸进行缩合反应,得到缩合产物；2-氨基-6-硝基苯并噻唑的重氮化反应；重氮化反应产物与缩合产物的偶合反应。本发明提供的苯并噻唑杂环偶氮型水溶性染料具有优异的酸碱变色性能,合成工艺简单,无需借助任何光学器件,直接通过肉眼观察就可以快速检测出溶液的pH值,具有灵敏度高,选择性好,快捷,可逆,肉眼可见等优点,具有广阔的应用前景。(The invention relates to the technical field of dyes, in particular to a benzothiazole heterocyclic azo type water-soluble dye and a preparation method thereof. The weak alkaline arylamine with heterocyclic structure in the molecule is used as diazo component and introduced into the structure of water-soluble acidic or active dye to make it become acid-base allochroic dye. The preparation method comprises the following steps: cyanuric chloride, cyanuric fluoride, acetic anhydride or benzoyl chloride and amino naphthol sulfonic acid are subjected to condensation reaction to obtain a condensation product; diazotization reaction of 2-amino-6-nitrobenzothiazole; coupling reaction of the diazotised reaction product with the condensation product. The benzothiazole heterocyclic azo type water-soluble dye provided by the invention has excellent acid-base color changing performance, is simple in synthesis process, can be used for rapidly detecting the pH value of a solution by direct visual observation without any optical device, has the advantages of high sensitivity, good selectivity, quickness, reversibility, visibility by naked eyes and the like, and has wide application prospect.)
技术领域
本发明涉及染料技术领域，特别涉及一种苯并噻唑杂环偶氮型水溶性染料及其制备方法。
背景技术
偶氮型染料由于原料易得、合成方法简便、吸光系数高，是一种非常重要的染料类别。由于偶氮键易于发生偶氮-醌腙结构的互变异构，因此许多的单偶氮水溶性染料在不同酸碱环境中常呈现出不同的颜色差异，研究偶氮类结构染料的pH变色效应也成为染料领域的研究热点。2-氨基-6-硝基苯并噻唑由于其杂环结构中电负性稍高的硫或氮原子的存在和杂环体系较好的电子转移能力以及硝基吸电子作用，在分散染料和直接染料等非水溶性染料中，常被用作合成高性能偶氮染料的重氮组分，但在用途广泛的活性及酸性染料中鲜有应用。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明所要解决的技术问题是，提供一种苯并噻唑杂环偶氮型水溶性染料及其制备方法，将2-氨基-6-硝基苯并噻唑作为重氮组份引入水溶性的酸性或活性染料结构中，使之成为酸碱变色染料。
本发明为实现上述目的采用的技术方案是：一种苯并噻唑杂环偶氮型水溶性染料，苯并噻唑杂环偶氮型水溶性染料具有通式(Ⅰ)的结构：
其中，
A选自-OCH3、-OPh或通式(Ⅱ-a)；
n＝1或2；
通式(Ⅱ-a)中，
X选自-Cl或-F；
Y选自-Cl、-F、-NH2、-NHCH3、-NHCH2CH3、-NHCH2COOH、-NHCH(CH3)COOH、-OH、-OCH3、-OCH2CH3或通式(Ⅱ-b)；
通式(Ⅱ-b)中，
R1选自-H、羧基、磺酸基、甲基、甲氧基、硝基、腈基、氨基、-Cl或-Br；
R2选自-H、羧基、磺酸基、甲基、甲氧基、硝基，腈基、氨基、-Cl、-Br、-CH2COOH、-COCH2Cl、-COCH2CH2Cl、-NHCOCH2Cl、-NHCOCH2CH2Cl、-NHCOCH＝CH2、-NHCOC(Br)＝CH2、-NHCH2CH(OH)CH2Cl、-NHSO2CH＝CH2、-N(CH3)SO2CH2CH2M、-SO2CH＝CH、-SO2CH2CH2M、-SO2CH2CH2OSO3M、-SO2NHCH2CH2M或-SO2N(CH3)CH2CH2M；其中，M选自-Cl、-F或-OSO3R3，R3选自-H、-Na或-K。
进一步的，所述式(I)中，与A相连的氨基萘酚磺酸残基或氨基萘酚二磺酸残基选自下述基团之一：
H酸残基，其结构式为：
J酸残基，其结构式为：
γ酸残基，其结构式为：
K酸残基，其结构式为：
芝加哥酸残基，其结构式为：
本发明还包括一种制备上述的苯并噻唑杂环偶氮型水溶性染料的方法，
1)缩合反应
三聚氯氰、三聚氟氰、乙酸酐或苯甲酰氯与氨基萘酚磺酸进行缩合反应，得到缩合产物；
2)重氮化反应
在冰盐浴条件下，将亚硝酸钠固体逐渐加入至浓硫酸中，搅拌后，加热至全部溶解，冷却至0～5℃，逐渐加入2-氨基-6-硝基苯并噻唑，搅拌反应，待反应完成后，加入少量氨基磺酸除去过量的亚硝酸，得到入2-氨基-6-硝基苯并噻唑重氮盐；
3)偶合反应
将步骤2)中得到的2-氨基-6-硝基苯并噻唑重氮盐逐渐滴入至步骤1)中的缩合产物中，控制pH并进行反应，待反应完成后，加入pH缓冲剂，然后分次加入乙酸钾或乙酸钠固体，搅拌后静置，抽滤，滤饼晾干得粗产物，粗产品经重新溶解后调节pH，重新盐析，得苯并噻唑杂环偶氮型水溶性染料。
进一步的，所述步骤1)中，三聚氯氰或三聚氟氰与氨基萘酚磺酸的缩合反应为一次缩合反应或二次缩合反应；
所述氨基萘酚磺酸为H酸、J酸、γ酸、K酸或芝加哥酸中的一种。
进一步的，所述一次缩合反应为：向三聚氯氰或三聚氟氰溶液中加入10％的氨基萘酚磺酸溶液，于0～5℃搅拌下反应，在反应过程中控制溶液的pH值在4～5之间，用埃利希试剂检测一缩反应终点，得一缩产物；
所述二次缩合反应为：向上述一缩产物中加入未取代或取代的氨基苯或脂肪胺，将温度升高到15～30℃，控制pH值在5～6反应，薄层色谱检测二缩反应终点，得二缩产物。
进一步的，
所述三聚氯氰或三聚氟氰与氨基萘酚磺酸的摩尔比为1.02:1；
所述一缩产物与未取代或取代的氨基苯或脂肪胺的摩尔比为1:1。
进一步的，所述步骤1)中，乙酸酐或苯甲酰氯与氨基萘酚磺酸的缩合反应为：向氨基萘酚磺酸的水溶液中逐滴加入乙酸酐或苯甲酰氯，升温至60～80℃搅拌反应，用埃利希试剂检测确定反应终点，得乙酸酐或苯甲酰氯与氨基萘酚磺酸的缩合产物。
进一步的，所述乙酸酐或苯甲酰氯与氨基萘酚磺酸的摩尔比为2～3:1；
所述乙酸酐或苯甲酰氯与氨基萘酚磺酸的摩尔比为2.5:1。
进一步的，所述步骤2)中的重氮化反应具体为：在-5～-10℃冰盐浴条件下，将亚硝酸钠固体逐渐加入至11.0g浓硫酸中，搅拌后，加热至全部溶解，冷却至0～5℃，逐渐加入2-氨基-6-硝基苯并噻唑，搅拌反应2～4h，待反应完成后，加入少量氨基磺酸除去过量的亚硝酸，得2-氨基-6-硝基苯并噻唑重氮盐；
所述亚硝酸钠与2-氨基-6-硝基苯并噻唑的摩尔比为1.05:1。
进一步的，所述步骤3)中的偶合反应具体为：将2-氨基-6-硝基苯并噻唑重氮盐逐渐滴入步骤1)中的缩合产物中，控制pH为1～2，0～5℃反应，待反应完成后，加入1％(w/v)的Na2HPO4-NaH2PO4的pH缓冲剂，然后分批加入乙酸钾或乙酸钠固体，并用渗圈检测染料盐析情况，搅拌后静置，抽滤，滤饼晾干得粗产品，粗产品经重新溶解后调节pH为6.8～7.0，重新盐析，得苯并噻唑杂环偶氮型水溶性染料。
本发明苯并噻唑杂环偶氮型水溶性染料及其制备方法的有益效果是：本发明提供的苯并噻唑杂环偶氮型水溶性染料具有优异的酸碱变色性能，合成工艺简单，无需借助任何光学器件，直接通过肉眼观察就可以快速检测出溶液的pH值，具有灵敏度高，选择性好，快捷，可逆，肉眼可见等优点，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1中得到的蓝色染料Dye1在不同pH条件下的紫外-可见吸收光谱图；
图2为本发明实施例1中得到的蓝色染料Dye1的红外光谱图。
具体实施方式
；
下面结合附图及具体实施例对本发明做进一步详细说明；
实施例1
一种苯并噻唑杂环偶氮型水溶性染料，具体结构如下：
一种制备上述的苯并噻唑杂环偶氮型水溶性染料的方法：
重氮化反应：将11.0g质量分数为98％的浓硫酸置于0～5℃冰浴条件下冷却后，逐渐加入0.73g亚硝酸钠固体，搅拌，加热至全部溶解，溶液变为澄清透明，停止加热冷却，逐渐加入1.99g的2-氨基-6-硝基苯并噻唑(0.01mol，98％)，搅拌，然后0～5℃下继续反应，薄层色谱(TLC)检测反应终点，待反应完成后，加入少量氨基磺酸除去过量的亚硝酸；
三聚氯氰的缩合反应：取1.90g三聚氯氰(0.0103mol)及20g小冰块，0～5℃下机械搅拌至乳状，然后加入含4.0g(0.01mol，85.6％)H酸单钠盐的水溶液，溶液调节pH在4～5之间，用埃利希试剂检测确定反应终点；反应结束后，加入2.81g的对(β-硫酸酯乙基砜)苯胺(0.01mol)，将温度升高到20～30℃，用10％的碳酸钠溶液控制pH值在5～6之间，反应3～4h后，TLC检测反应终点(展开剂为正丁醇：异丙醇：乙酸乙酯：水＝2:4:1:3，v/v)；
偶合反应：将上述2-氨基-6-硝基苯并噻唑重氮盐逐渐滴入至三聚氯氰的缩合产物中，控制pH在1～2之间，0～5℃反应，用渗圈法检测反应情况。待反应完成后，加入1％(w/v)的pH缓冲剂，分批加入乙酸钾固体，并用渗圈检测染料盐析情况，搅拌后静置，抽滤，并用适量乙醇分3次洗涤，滤饼晾干得粗产品。粗产品经重新溶解后调节pH为6.8～7.0，重新盐析得蓝色染料Dye1。
图1为本发明实施例1中得到的蓝色染料Dye1在不同pH条件下的紫外-可见吸收光谱图；
图2为本发明实施例1中得到的蓝色染料Dye1的红外光谱图。
实施例2
一种苯并噻唑杂环偶氮型水溶性染料，具体结构如下：
一种制备上述的苯并噻唑杂环偶氮型水溶性染料的方法：
重氮化反应：与实施例1中的制备相同；
三聚氯氰的缩合反应：取1.90g三聚氯氰(0.0103mol)及20g小冰块，0～5℃下机械搅拌至乳状，然后加入含4.0g(0.01mol，85.6％)H酸单钠盐的水溶液，溶液调节pH在4～5之间，用埃利希试剂检测确定反应终点；反应结束后，加入2.81g的间(β-硫酸酯乙基砜)苯胺(0.01mol)，将温度升高到20～30℃，用10％的碳酸钠溶液控制pH值在5～6之间，反应3～4h后，TLC检测反应终点(展开剂为正丁醇：异丙醇：乙酸乙酯：水＝2:4:1:3，v/v)；
偶合反应：与实施例1的制备相同，反应结束后加入乙酸钾析出染料，过滤，粗产品经重新溶解后调节pH为6.8～7.0，盐析得蓝色固体。
实施例3
一种苯并噻唑杂环偶氮型水溶性染料，具体结构如下：
一种制备上述的苯并噻唑杂环偶氮型水溶性染料的方法：
重氮化反应：与实施例1中的制备相同；
三聚氯氰的缩合反应：取1.90g三聚氯氰(0.0103mol)及20g小冰块，0～5℃下机械搅拌至乳状，然后加入含4.0g(0.01mol，85.6％)H酸单钠盐的水溶液，溶液调节pH在4～5之间，用埃利希试剂检测确定反应终点；反应结束后，加入1.77g的邻氨基苯磺酸(0.01mol，98％)，将温度升高到20～30℃，用10％的碳酸钠溶液控制pH值在5～6之间，反应3～4h后，TLC检测反应终点(展开剂为正丁醇：异丙醇：乙酸乙酯：水＝2:4:1:3，v/v)；
偶合反应：与实施例1的制备相同，反应结束后加入乙酸钾析出染料，过滤，粗产品经重新溶解后调节pH为6.8～7.0，盐析得蓝色固体。
实施例4
一种苯并噻唑杂环偶氮型水溶性染料，具体结构如下：
一种制备上述的苯并噻唑杂环偶氮型水溶性染料的方法：
重氮化反应：与实施例1中的制备相同；
三聚氯氰的缩合反应：取1.90g三聚氯氰(0.0103mol)及20g小冰块，0～5℃下机械搅拌至乳状，然后加入含4.0g(0.01mol，85.6％)H酸单钠盐的水溶液，溶液调节pH在4～5之间，用埃利希试剂检测确定反应终点；反应结束后，加入1.75g的间氨基苯磺酸(0.01mol，99％)，将温度升高到20～30℃，用10％的碳酸钠溶液控制pH值在5～6之间，反应3～4h后，TLC检测反应终点(展开剂为正丁醇：异丙醇：乙酸乙酯：水＝2:4:1:3，v/v)；
偶合反应：与实施例1的制备相同，反应结束后加入乙酸钾析出染料，过滤，粗产品经重新溶解后调节pH为6.8～7.0，盐析得蓝色固体。
实施例5
一种苯并噻唑杂环偶氮型水溶性染料，具体结构如下：
一种制备上述的苯并噻唑杂环偶氮型水溶性染料的方法：
重氮化反应：与实施例1中的制备相同；
三聚氯氰的缩合反应：取1.90g三聚氯氰(0.0103mol)及20g小冰块，0～5℃下机械搅拌至乳状，然后加入含4.0g(0.01mol，85.6％)H酸单钠盐的水溶液，溶液调节pH在4～5之间，用埃利希试剂检测确定反应终点；反应结束后，加入1.73g的对氨基苯磺酸(0.01mol，99.8％)，将温度升高到20～30℃，用10％的碳酸钠溶液控制pH值在5～6之间，反应3～4h后，TLC检测反应终点(展开剂为正丁醇：异丙醇：乙酸乙酯：水＝2:4:1:3，v/v)；
偶合反应：与实施例1的制备相同，反应结束后加入乙酸钾析出染料，过滤，粗产品经重新溶解后调节pH为6.8～7.0，盐析得蓝色固体。
实施例6
一种苯并噻唑杂环偶氮型水溶性染料，具体结构如下：
一种制备上述的苯并噻唑杂环偶氮型水溶性染料的方法：
重氮化反应：与实施例1中的制备相同；
三聚氯氰的缩合反应：取1.90g三聚氯氰(0.0103mol)及20g小冰块，0～5℃下机械搅拌至乳状，然后加入含4.0g(0.01mol，85.6％)H酸单钠盐的水溶液，溶液调节pH在4～5之间，用埃利希试剂检测确定反应终点；反应结束后，加入2.67g的苯胺-2,5-双磺酸(0.01mol，92.0％)，将温度升高到20～30℃，用10％的碳酸钠溶液控制pH值在5～6之间，反应3～4h后，TLC检测反应终点(展开剂为正丁醇：异丙醇：乙酸乙酯：水＝2:4:1:3，v/v)；
偶合反应：与实施例1的制备相同，反应结束后加入乙酸钾析出染料，过滤，粗产品经重新溶解后调节pH为6.8～7.0，盐析得蓝色固体。
实施例7
一种苯并噻唑杂环偶氮型水溶性染料，具体结构如下：
一种制备上述的苯并噻唑杂环偶氮型水溶性染料的方法：
重氮化反应：与实施例1中的制备相同；
三聚氯氰的缩合反应：取1.90g三聚氯氰(0.0103mol)及20g小冰块，0～5℃下机械搅拌至乳状，然后加入含4.0g(0.01mol，85.6％)H酸单钠盐的水溶液，溶液调节pH在4～5之间，用埃利希试剂检测确定反应终点；反应结束后，加入1.40g的对氨基苯甲酸(0.01mol，98％)，将温度升高到20～30℃，用10％的碳酸钠溶液控制pH值在5～6之间，反应3～4h后，TLC检测反应终点(展开剂为正丁醇：异丙醇：乙酸乙酯：水＝2:4:1:3，v/v)；
偶合反应：与实施例1的制备相同，反应结束后加入乙酸钾析出染料，过滤，粗产品经重新溶解后调节pH为6.8～7.0，盐析得蓝色固体。
实施例8
一种苯并噻唑杂环偶氮型水溶性染料，具体结构如下：
一种制备上述的苯并噻唑杂环偶氮型水溶性染料的方法：
重氮化反应：与实施例1中的制备相同；
三聚氯氰的缩合反应：取1.90g三聚氯氰(0.0103mol)及20g小冰块，0～5℃下机械搅拌至乳状，然后加入含4.0g(0.01mol，85.6％)H酸单钠盐的水溶液，溶液调节pH在4～5之间，用埃利希试剂检测确定反应终点；反应结束后，加入0.93g的苯胺(0.01mol)，将温度升高到20～30℃，用10％的碳酸钠溶液控制pH值在5～6之间，反应3～4h后，TLC检测反应终点(展开剂为正丁醇：异丙醇：乙酸乙酯：水＝2:4:1:3，v/v)；
偶合反应：与实施例1的制备相同，反应结束后加入乙酸钾析出染料，过滤，粗产品经重新溶解后调节pH为6.8～7.0，盐析得蓝色固体。
实施例9
一种苯并噻唑杂环偶氮型水溶性染料，具体结构如下：
一种制备上述的苯并噻唑杂环偶氮型水溶性染料的方法：
重氮化反应：与实施例1中的制备相同；
三聚氯氰的缩合反应：取1.90g三聚氯氰(0.0103mol)及20g小冰块，0～5℃下机械搅拌至乳状，然后加入含4.0g(0.01mol，85.6％)H酸单钠盐的水溶液，溶液调节pH在4～5之间，用埃利希试剂检测确定反应终点；反应结束后，加入0.64g的乙胺(0.01mol，70％)，将温度升高到20～30℃，用10％的碳酸钠溶液控制pH值在5～6之间，反应3～4h后，TLC检测反应终点(展开剂为正丁醇：异丙醇：乙酸乙酯：水＝2:4:1:3，v/v)；
偶合反应：与实施例1的制备相同，反应结束后加入乙酸钾析出染料，过滤，粗产品经重新溶解后调节pH为6.8～7.0，盐析得蓝色固体。
实施例10
一种苯并噻唑杂环偶氮型水溶性染料，具体结构如下：
一种制备上述的苯并噻唑杂环偶氮型水溶性染料的方法：
重氮化反应：与实施例1中的制备相同；
三聚氯氰的缩合反应：取1.90g三聚氯氰(0.0103mol)及20g小冰块，0～5℃下机械搅拌至乳状，然后加入含4.0g(0.01mol，85.6％)H酸单钠盐的水溶液，溶液调节pH在4～5之间，用埃利希试剂检测确定反应终点；反应结束后，加入0.75g的甘氨酸(0.01mol)，将温度升高到20～30℃，用10％的碳酸钠溶液控制pH值在5～6之间，反应3～4h后，TLC检测反应终点(展开剂为正丁醇：异丙醇：乙酸乙酯：水＝2:4:1:3，v/v)；
偶合反应：与实施例1的制备相同，反应结束后加入乙酸钾析出染料，过滤，粗产品经重新溶解后调节pH为6.8～7.0，盐析得蓝色固体。
实施例11
一种苯并噻唑杂环偶氮型水溶性染料，具体结构如下：
一种制备上述的苯并噻唑杂环偶氮型水溶性染料的方法：
重氮化反应：与实施例1中的制备相同；
三聚氟氰的缩合反应：在烧杯中加入溶解好的4.0g(0.01mol,85.6％)H酸，降温至-5～0℃，在机械搅拌下逐渐加入1.39g(0.0103mol)三聚氟氰，不断加入碎冰严格控制温度在0℃以下，在反应过程中使用质量分数为10％的Na2CO3溶液控制溶液的pH值在4～5，用埃利希试剂检测确定反应终点；反应结束后，加入2.81g的对(β-硫酸酯乙基砜)苯胺(0.01mol)，将温度升高到15～20℃，用10％的Na2CO3溶液控制pH值在5～6之间，反应3～4h后，TLC检测反应终点；
偶合反应：与实施例1的制备相同，反应结束后加入乙酸钾析出染料，过滤，粗产品经重新溶解后调节pH为6.8～7.0，盐析得蓝色固体。
实施例12
一种苯并噻唑杂环偶氮型水溶性染料，具体结构如下：
一种制备上述的苯并噻唑杂环偶氮型水溶性染料的方法：
重氮化反应：与实施例1中的制备相同；
三聚氟氰的缩合反应：在烧杯中加入溶解好的4.0g(0.01mol,85.6％)H酸，降温至-5～0℃，在机械搅拌下逐渐加入1.39g(0.0103mol)三聚氟氰，不断加入碎冰严格控制温度在0℃以下，在反应过程中使用质量分数为10％的Na2CO3溶液控制溶液的pH值在4～5，用埃利希试剂检测确定反应终点；反应结束后，加入2.81g的间(β-硫酸酯乙基砜)苯胺(0.01mol)，将温度升高到15～20℃，用10％的Na2CO3溶液控制pH值在5～6之间，反应3～4h后，TLC检测反应终点；
偶合反应：与实施例1的制备相同，反应结束后加入乙酸钾析出染料，过滤，粗产品经重新溶解后调节pH为6.8～7.0，盐析得蓝色固体。
实施例13
一种苯并噻唑杂环偶氮型水溶性染料，具体结构如下：
一种制备上述的苯并噻唑杂环偶氮型水溶性染料的方法：
重氮化反应：与实施例1中的制备相同；
三聚氟氰的缩合反应：在烧杯中加入溶解好的4.0g(0.01mol,85.6％)H酸，降温至-5～0℃，在机械搅拌下逐渐加入1.39g(0.0103mol)三聚氟氰，不断加入碎冰严格控制温度在0℃以下，在反应过程中使用质量分数为10％的Na2CO3溶液控制溶液的pH值在4～5，用埃利希试剂检测确定反应终点；反应结束后，加入1.77g的邻氨基苯磺酸(0.01mol，98％)，将温度升高到15～20℃，用10％的Na2CO3溶液控制pH值在5～6之间，反应3～4h后，TLC检测反应终点；
偶合反应：与实施例1的制备相同，反应结束后加入乙酸钾析出染料，过滤，粗产品经重新溶解后调节pH为6.8～7.0，盐析得蓝色固体。
实施例14
一种苯并噻唑杂环偶氮型水溶性染料，具体结构如下：
一种制备上述的苯并噻唑杂环偶氮型水溶性染料的方法：
重氮化反应：与实施例1中的制备相同；
三聚氟氰的缩合反应：在烧杯中加入溶解好的4.0g(0.01mol,85.6％)H酸，降温至-5～0℃，在机械搅拌下逐渐加入1.39g(0.0103mol)三聚氟氰，不断加入碎冰严格控制温度在0℃以下，在反应过程中使用质量分数为10％的Na2CO3溶液控制溶液的pH值在4～5，用埃利希试剂检测确定反应终点；反应结束后，加入1.75g的间氨基苯磺酸(0.01mol，99％)，将温度升高到15～20℃，用10％的Na2CO3溶液控制pH值在5～6之间，反应3～4h后，TLC检测反应终点；
偶合反应：与实施例1的制备相同，反应结束后加入乙酸钾析出染料，过滤，粗产品经重新溶解后调节pH为6.8～7.0，盐析得蓝色固体。
实施例15
一种苯并噻唑杂环偶氮型水溶性染料，具体结构如下：
一种制备上述的苯并噻唑杂环偶氮型水溶性染料的方法：
重氮化反应：与实施例1中的制备相同；
三聚氟氰的缩合反应：在烧杯中加入溶解好的4.0g(0.01mol,85.6％)H酸，降温至-5～0℃，在机械搅拌下逐渐加入1.39g(0.0103mol)三聚氟氰，不断加入碎冰严格控制温度在0℃以下，在反应过程中使用质量分数为10％的Na2CO3溶液控制溶液的pH值在4～5，用埃利希试剂检测确定反应终点；反应结束后，加入1.73g的对氨基苯磺酸(0.01mol，99.8％)，将温度升高到15～20℃，用10％的Na2CO3溶液控制pH值在5～6之间，反应3～4h后，TLC检测反应终点；
偶合反应：与实施例1的制备相同，反应结束后加入乙酸钾析出染料，过滤，粗产品经重新溶解后调节pH为6.8～7.0，盐析得蓝色固体。
实施例16
一种苯并噻唑杂环偶氮型水溶性染料，具体结构如下：
一种制备上述的苯并噻唑杂环偶氮型水溶性染料的方法：
重氮化反应：与实施例1中的制备相同；
三聚氟氰的缩合反应：在烧杯中加入溶解好的4.0g(0.01mol,85.6％)H酸，降温至-5～0℃，在机械搅拌下逐渐加入1.39g(0.0103mol)三聚氟氰，不断加入碎冰严格控制温度在0℃以下，在反应过程中使用质量分数为10％的Na2CO3溶液控制溶液的pH值在4～5，用埃利希试剂检测确定反应终点；反应结束后，加入2.67g的苯胺-2,5-双磺酸(0.01mol，92.0％)，将温度升高到15～20℃，用10％的Na2CO3溶液控制pH值在5～6之间，反应3～4h后，TLC检测反应终点；
偶合反应：与实施例1的制备相同，反应结束后加入乙酸钾析出染料，过滤，粗产品经重新溶解后调节pH为6.8～7.0，盐析得蓝色固体。
实施例17
一种苯并噻唑杂环偶氮型水溶性染料，具体结构如下：
一种制备上述的苯并噻唑杂环偶氮型水溶性染料的方法：
重氮化反应：与实施例1中的制备相同；
三聚氟氰的缩合反应：在烧杯中加入溶解好的4.0g(0.01mol,85.6％)H酸，降温至-5～0℃，在机械搅拌下逐渐加入1.39g(0.0103mol)三聚氟氰，不断加入碎冰严格控制温度在0℃以下，在反应过程中使用质量分数为10％的Na2CO3溶液控制溶液的pH值在4～5，用埃利希试剂检测确定反应终点；反应结束后，加入1.40g的对氨基苯甲酸(0.01mol，98％)，将温度升高到15～20℃，用10％的Na2CO3溶液控制pH值在5～6之间，反应3～4h后，TLC检测反应终点；
偶合反应：与实施例1的制备相同，反应结束后加入乙酸钾析出染料，过滤，粗产品经重新溶解后调节pH为6.8～7.0，盐析得蓝色固体。
实施例18
一种苯并噻唑杂环偶氮型水溶性染料，具体结构如下：
一种制备上述的苯并噻唑杂环偶氮型水溶性染料的方法：
重氮化反应：与实施例1中的制备相同；
三聚氟氰的缩合反应：在烧杯中加入溶解好的4.0g(0.01mol,85.6％)H酸，降温至-5～0℃，在机械搅拌下逐渐加入1.39g(0.0103mol)三聚氟氰，不断加入碎冰严格控制温度在0℃以下，在反应过程中使用质量分数为10％的Na2CO3溶液控制溶液的pH值在4～5，用埃利希试剂检测确定反应终点；反应结束后，加入0.93g的苯胺(0.01mol)，将温度升高到15～20℃，用10％的Na2CO3溶液控制pH值在5～6之间，反应3～4h后，TLC检测反应终点；
偶合反应：与实施例1的制备相同，反应结束后加入乙酸钾析出染料，过滤，粗产品经重新溶解后调节pH为6.8～7.0，盐析得蓝色固体。
实施例19
一种苯并噻唑杂环偶氮型水溶性染料，具体结构如下：
一种制备上述的苯并噻唑杂环偶氮型水溶性染料的方法：
重氮化反应：与实施例1中的制备相同；
三聚氟氰的缩合反应：在烧杯中加入溶解好的4.0g(0.01mol,85.6％)H酸，降温至-5～0℃，在机械搅拌下逐渐加入1.39g(0.0103mol)三聚氟氰，不断加入碎冰严格控制温度在0℃以下，在反应过程中使用质量分数为10％的Na2CO3溶液控制溶液的pH值在4～5，用埃利希试剂检测确定反应终点；反应结束后，加入0.64g的乙胺(0.01mol，70％)，将温度升高到15～20℃，用10％的Na2CO3溶液控制pH值在5～6之间，反应3～4h后，TLC检测反应终点；
偶合反应：与实施例1的制备相同，反应结束后加入乙酸钾析出染料，过滤，粗产品经重新溶解后调节pH为6.8～7.0，盐析得蓝色固体。
实施例20
一种苯并噻唑杂环偶氮型水溶性染料，具体结构如下：
一种制备上述的苯并噻唑杂环偶氮型水溶性染料的方法：
重氮化反应：与实施例1中的制备相同；
三聚氟氰的缩合反应：在烧杯中加入溶解好的4.0g(0.01mol,85.6％)H酸，降温至-5～0℃，在机械搅拌下逐渐加入1.39g(0.0103mol)三聚氟氰，不断加入碎冰严格控制温度在0℃以下，在反应过程中使用质量分数为10％的Na2CO3溶液控制溶液的pH值在4～5，用埃利希试剂检测确定反应终点；反应结束后，加入0.75g的甘氨酸(0.01mol)，将温度升高到15～20℃，用10％的Na2CO3溶液控制pH值在5～6之间，反应3～4h后，TLC检测反应终点；
偶合反应：与实施例1的制备相同，反应结束后加入乙酸钾析出染料，过滤，粗产品经重新溶解后调节pH为6.8～7.0，盐析得蓝色固体。
实施例21～30
一种苯并噻唑杂环偶氮型水溶性染料，具体结构见表1：
表1实施例21～30所合成的苯并噻唑杂环偶氮型水溶性染料的结构
一种制备上述的苯并噻唑杂环偶氮型水溶性染料的方法：
重氮化反应：与实施例1中的制备相同；
三聚氯氰的缩合反应：一缩物的制备中用2.66g的J酸(0.01mol,89.7％)代替H酸，其它反应物及反应条件同实施例1，二缩物的制备分别与上述实施例1～10中的制备相同；
偶合反应：与实施例1的制备相同，反应结束后加入乙酸钾析出染料，过滤，粗产品经重新溶解后调节pH为6.8～7.0，盐析得蓝色固体。
实施例31～40
一种苯并噻唑杂环偶氮型水溶性染料，具体结构见表2：
表2实施例31～40所合成的苯并噻唑杂环偶氮型水溶性染料的结构
一种制备上述的苯并噻唑杂环偶氮型水溶性染料的方法：
重氮化反应：与实施例1中的制备相同；
三聚氟氰的缩合反应：一缩物的制备中用2.66g的J酸(0.01mol，89.7％)代替H酸，其它反应物及反应条件同实例11，二缩物的制备分别与上述实施例11～20中的制备相同；
偶合反应：与实施例1的制备相同，反应结束后加入乙酸钾析出染料，过滤，粗产品经重新溶解后调节pH为6.8～7.0，盐析得蓝色固体。
实施例41～50
一种苯并噻唑杂环偶氮型水溶性染料，具体结构见表3：
表3实施例41～50所合成的苯并噻唑杂环偶氮型水溶性染料的结构
一种制备上述的苯并噻唑杂环偶氮型水溶性染料的方法：
重氮化反应：与实施例1中的制备相同；
三聚氯氰的缩合反应：一缩物的制备中用2.68g的γ酸(0.01mol，89％)代替H酸，其它反应物及反应条件同实例1，二缩物的制备分别与上述实施例1～10中的制备相同；
偶合反应：与实施例1的制备相同，反应结束后加入乙酸钾析出染料，过滤，粗产品经重新溶解后调节pH为6.8～7.0，盐析得蓝色固体。
实施例51～60
一种苯并噻唑杂环偶氮型水溶性染料，具体结构见表4：
表4实施例51～60所合成的苯并噻唑杂环偶氮型水溶性染料的结构
一种制备上述的苯并噻唑杂环偶氮型水溶性染料的方法：
重氮化反应：与实施例1中的制备相同；
三聚氟氰的缩合反应：一缩物的制备中用2.68g的γ酸(0.01mol,89％)代替H酸，其它反应物及反应条件同实例11，二缩物的制备分别与上述实施例11～20中的制备相同；
偶合反应：与实施例1的制备相同，反应结束后加入乙酸钾析出染料，过滤，粗产品经重新溶解后调节pH为6.8～7.0，盐析得蓝色固体。
实施例61～70
一种苯并噻唑杂环偶氮型水溶性染料，具体结构见表5：
表5实施例61～70所合成的苯并噻唑杂环偶氮型水溶性染料的结构
一种制备上述的苯并噻唑杂环偶氮型水溶性染料的方法：
重氮化反应：与实施例1中的制备相同；
三聚氯氰的缩合反应：一缩物的制备中用4.0g的K酸(0.01mol，85％)代替H酸，其它反应物及反应条件同实例1，二缩物的制备分别与上述实施例1～10中的制备相同；
偶合反应：与实施例1的制备相同，反应结束后加入乙酸钾析出染料，过滤，粗产品经重新溶解后调节pH为6.8～7.0，盐析得蓝色固体。
实施例71～80
一种苯并噻唑杂环偶氮型水溶性染料，具体结构见表6：
表6实施例71～80所合成的苯并噻唑杂环偶氮型水溶性染料的结构
一种制备上述的苯并噻唑杂环偶氮型水溶性染料的方法：
重氮化反应：与实施例1中的制备相同；
三聚氟氰的缩合反应：一缩物的制备中用4.0g K酸(0.01mol，85％)代替H酸，其它反应物及反应条件同实例11，二缩物的制备分别与上述实施例11～20中的制备相同；
偶合反应：与实施例1的制备相同，反应结束后加入乙酸钾析出染料，过滤，粗产品经重新溶解后调节pH为6.8～7.0，盐析得蓝色固体。
实施例81～90
一种苯并噻唑杂环偶氮型水溶性染料，具体结构见表7：
表7实施例81～90所合成的苯并噻唑杂环偶氮型水溶性染料的结构
一种制备上述的苯并噻唑杂环偶氮型水溶性染料的方法：
重氮化反应：与实施例1中的制备相同；
三聚氯氰的缩合反应：一缩物的制备中用4.0g的芝加哥酸(0.01mol,85％)代替H酸，其它反应物及反应条件同实例1，二缩物的制备分别与上述实施例1～10中的制备相同；
偶合反应：与实施例1的制备相同，反应结束后加入乙酸钾析出染料，过滤，粗产品经重新溶解后调节pH为6.8～7.0，盐析得蓝色固体。
实施例91～100
一种苯并噻唑杂环偶氮型水溶性染料，具体结构见表8：
表8实施例91～100所合成的苯并噻唑杂环偶氮型水溶性染料的结构
一种制备上述的苯并噻唑杂环偶氮型水溶性染料的方法：
重氮化反应：与实施例1中的制备相同；
三聚氟氰的缩合反应：一缩物的制备中用4.0g的芝加哥酸(0.01mol,85％)代替H酸，其它反应物及反应条件同实例11，二缩物的制备分别与上述实施例11～20中的制备相同；
偶合反应：与实施例1的制备相同，反应结束后加入乙酸钾析出染料，过滤，粗产品经重新溶解后调节pH为6.8～7.0，盐析得蓝色固体。
实施例101
一种苯并噻唑杂环偶氮型水溶性染料，具体结构见表9，
一种制备上述的苯并噻唑杂环偶氮型水溶性染料的方法：
重氮化反应：与实施例1中的制备相同；
三聚氯氰的缩合反应：取1.90g三聚氯氰(0.0103mol)三聚氯氰及20g小冰块，0～5℃下机械搅拌至乳状，然后加入含4.0g(0.01mol，85.6％)H酸单钠盐的水溶液，溶液调节pH在4～5之间，用埃利希试剂检测确定反应终点，得三聚氯氰与H酸的一缩物；
偶合反应：与实施例1的制备相同，反应结束后加入乙酸钾析出染料，过滤，粗产品经重新溶解后调节pH为6.8～7.0，盐析得蓝色固体。
实施例102～105
一种苯并噻唑杂环偶氮型水溶性染料，具体结构见表9，
一种制备上述的苯并噻唑杂环偶氮型水溶性染料的方法：
重氮化反应：与实施例1中的制备相同；
三聚氯氰的缩合反应：实施例102～105缩合物的制备中分别用J酸、γ酸、K酸及芝加哥酸代替H酸，其它反应物及反应条件与上述实施例101中的制备相同；
偶合反应：与实施例1的制备相同，反应结束后加入乙酸钾析出染料，过滤，粗产品经重新溶解后调节pH为6.8～7.0，盐析得蓝色固体。
实施例106
一种苯并噻唑杂环偶氮型水溶性染料，具体结构见表9，
一种制备上述的苯并噻唑杂环偶氮型水溶性染料的方法：
重氮化反应：与实施例1中的制备相同；
三聚氟氰的缩合反应：在烧杯中加入含有一定质量H-酸单钠盐的水溶液，降温至-5～0℃，在机械搅拌下逐渐加入1.39g(0.0103mol)三聚氟氰，反应过程中不断加入碎冰严格控制温度在0℃以下，在反应过程中使用质量分数为10％的Na2CO3溶液控制溶液的pH值在4～5，用埃利希试剂检测确定反应终点，得三聚氟氰与H酸的一缩物；
偶合反应：与实施例1的制备相同，反应结束后加入乙酸钾析出染料，过滤，粗产品经重新溶解后调节pH为6.8～7.0，盐析得蓝色固体。
实施例107～110
一种苯并噻唑杂环偶氮型水溶性染料，具体结构见表9，
表9实施例101～110所合成的苯并噻唑杂环偶氮型水溶性染料的结构
一种制备上述的苯并噻唑杂环偶氮型水溶性染料的方法：
重氮化反应：与实施例1中的制备相同；
缩合反应：实施例106～110缩合物的制备中分别用J酸、γ酸、K酸及芝加哥酸代替H酸，其它反应物及反应条件与上述实施例106中的制备相同；
偶合反应：与实施例1的制备相同，反应结束后加入乙酸钾析出染料，过滤，粗产品经重新溶解后调节pH为6.8～7.0，盐析得蓝色固体。
实施例111
一种苯并噻唑杂环偶氮型水溶性染料，具体结构见表10，
一种制备上述的苯并噻唑杂环偶氮型水溶性染料的方法：
重氮化反应：与实施例1中的制备相同；
缩合反应：取含4.0g(0.01mol，85.6％)H酸单钠盐的水溶液，按照乙酸酐与H酸的摩尔比为2.5:1逐渐加入0.25mol的乙酸酐，升温至60～80℃搅拌反应，用埃利希试剂检测确定反应终点，得乙酸酐与氨基萘酚磺酸的缩合产物；
偶合反应：与实施例1的制备相同，反应结束后加入乙酸钾析出染料，过滤，粗产品经重新溶解后调节pH为6.8～7.0，盐析得蓝色固体。
实施例112～115
一种苯并噻唑杂环偶氮型水溶性染料，具体结构见表10，
一种制备上述的苯并噻唑杂环偶氮型水溶性染料的方法：
重氮化反应：与实施例1中的制备相同；
缩合反应：实施例112～115缩合物的制备中分别用J酸、γ酸、K酸及芝加哥酸代替H酸，其它反应物及反应条件与上述实施例111中的制备相同；
偶合反应：与实施例1的制备相同，反应结束后加入乙酸钾析出染料，过滤，粗产品经重新溶解后调节pH为6.8～7.0，盐析得蓝色固体。
实施例116
一种苯并噻唑杂环偶氮型水溶性染料，具体结构见表10，
一种制备上述的苯并噻唑杂环偶氮型水溶性染料的方法：
重氮化反应：与实施例1中的制备相同；
缩合反应：取含4.0g(0.01mol，85.6％)H酸单钠盐的水溶液，按照苯甲酰氯与H酸的摩尔比为2.5:1逐渐加入0.25mol的苯甲酰氯，升温至60～80℃搅拌反应，用埃利希试剂检测确定反应终点，得苯甲酰氯与氨基萘酚磺酸的缩合产物；
偶合反应：与实施例1的制备相同，反应结束后加入乙酸钾析出染料，过滤，粗产品经重新溶解后调节pH为6.8～7.0，盐析得蓝色固体。
实施例117～120
一种苯并噻唑杂环偶氮型水溶性染料，具体结构见表10，
一种制备上述的苯并噻唑杂环偶氮型水溶性染料的方法：
重氮化反应：与实施例1中的制备相同；
缩合反应：实施例117～120缩合物的制备中分别用J酸、γ酸、K酸及芝加哥酸代替H酸，其它反应物及反应条件与上述实施例116中的制备相同；
偶合反应：与实施例1的制备相同，反应结束后加入乙酸钾析出染料，过滤，粗产品经重新溶解后调节pH为6.8～7.0，盐析得蓝色固体。
表10实施例111～120所合成的苯并噻唑杂环偶氮型水溶性染料的结构
实施例121：
一种苯并噻唑杂环偶氮型水溶性染料，苯并噻唑杂环偶氮型水溶性染料具有通式(Ⅰ)的结构：
其中，
A选自-OCH3、-OPh或通式(Ⅱ-a)；
n＝1或2；
通式(Ⅱ-a)中，
X选自-Cl或-F；
Y选自-Cl、-F、-NH2、-NHCH3、-NHCH2CH3、-NHCH2COOH、-NHCH(CH3)COOH、-OH、-OCH3、-OCH2CH3或通式(Ⅱ-b)；
通式(Ⅱ-b)中，
R1选自-H、羧基、磺酸基、甲基、甲氧基、硝基、腈基、氨基、-Cl或-Br；
R2选自-H、羧基、磺酸基、甲基、甲氧基、硝基，腈基、氨基、-Cl、-Br、-CH2COOH、-COCH2Cl、-COCH2CH2Cl、-NHCOCH2Cl、-NHCOCH2CH2Cl、-NHCOCH＝CH2、-NHCOC(Br)＝CH2、-NHCH2CH(OH)CH2Cl、-NHSO2CH＝CH2、-N(CH3)SO2CH2CH2M、-SO2CH＝CH、-SO2CH2CH2M、-SO2CH2CH2OSO3M、-SO2NHCH2CH2M或-SO2N(CH3)CH2CH2M；其中，M选自-Cl、-F或-OSO3R3，R3选自-H、-Na或-K。
所述式(I)中，与A相连的氨基萘酚磺酸残基或氨基萘酚二磺酸残基选自下述基团之一：
H酸残基，其结构式为：
J酸残基，其结构式为：
γ酸残基，其结构式为：
K酸残基，其结构式为：
芝加哥酸残基，其结构式为：
本发明还包括一种制备上述的苯并噻唑杂环偶氮型水溶性染料的方法，
1)缩合反应
三聚氯氰、三聚氟氰、乙酸酐或苯甲酰氯与氨基萘酚磺酸进行缩合反应，得到缩合产物；
2)重氮化反应
在冰盐浴条件下，将亚硝酸钠固体逐渐加入至浓硫酸中，搅拌后，加热至全部溶解，冷却至0～5℃，逐渐加入2-氨基-6-硝基苯并噻唑，搅拌反应，待反应完成后，加入少量氨基磺酸除去过量的亚硝酸，得到入2-氨基-6-硝基苯并噻唑重氮盐；
3)偶合反应
将步骤2)中得到的2-氨基-6-硝基苯并噻唑重氮盐逐渐滴入至步骤1)中的缩合产物中，控制pH并进行反应，待反应完成后，加入pH缓冲剂，然后分次加入乙酸钾或乙酸钠固体，搅拌后静置，抽滤，滤饼晾干得粗产物，粗产品经重新溶解后调节pH，重新盐析，得苯并噻唑杂环偶氮型水溶性染料。
所述步骤1)中，三聚氯氰或三聚氟氰与氨基萘酚磺酸的缩合反应为一次缩合反应或二次缩合反应；
所述氨基萘酚磺酸为H酸、J酸、γ酸、K酸或芝加哥酸中的一种。
所述一次缩合反应为：向三聚氯氰或三聚氟氰溶液中加入10％的氨基萘酚磺酸溶液，于0～5℃搅拌下反应，在反应过程中控制溶液的pH值在4～5之间，用埃利希试剂检测一缩反应终点，得一缩产物；
所述二次缩合反应为：向上述一缩产物中加入未取代或取代的氨基苯或脂肪胺，将温度升高到15～30℃，控制pH值在5～6反应，薄层色谱检测二缩反应终点，得二缩产物。
所述三聚氯氰或三聚氟氰与氨基萘酚磺酸的摩尔比为1.02:1；
所述一缩产物与未取代或取代的氨基苯或脂肪胺的摩尔比为1:1。
所述步骤1)中，乙酸酐或苯甲酰氯与氨基萘酚磺酸的缩合反应为：向氨基萘酚磺酸的水溶液中逐滴加入乙酸酐或苯甲酰氯，升温至60～80℃搅拌反应，用埃利希试剂检测确定反应终点，得乙酸酐或苯甲酰氯与氨基萘酚磺酸的缩合产物。
所述乙酸酐或苯甲酰氯与氨基萘酚磺酸的摩尔比为2.5:1。
所述步骤2)中的重氮化反应具体为：在-5～-10℃冰盐浴条件下，将亚硝酸钠固体逐渐加入至11.0g浓硫酸中，搅拌后，加热至全部溶解，冷却至0～5℃，逐渐加入2-氨基-6-硝基苯并噻唑，搅拌反应2～4h，待反应完成后，加入少量氨基磺酸除去过量的亚硝酸，得2-氨基-6-硝基苯并噻唑重氮盐；
所述亚硝酸钠与2-氨基-6-硝基苯并噻唑的摩尔比为1.05:1。
所述步骤3)中的偶合反应具体为：将2-氨基-6-硝基苯并噻唑重氮盐逐渐滴入步骤1)中的缩合产物中，控制pH为1～2，0～5℃反应，待反应完成后，加入1％(w/v)的Na2HPO4-NaH2PO4的pH缓冲剂，然后分批加入乙酸钾或乙酸钠固体，并用渗圈检测染料盐析情况，搅拌后静置，抽滤，滤饼晾干得粗产品，粗产品经重新溶解后调节pH为6.8～7.0，重新盐析，得苯并噻唑杂环偶氮型水溶性染料。
本发明利用2-氨基-6-硝基苯并噻唑结构较好的深色效应和较高的吸光系数等特性，将其引入水溶性染料母体结构中，制备一种酸碱变色染料。
上述实施例中所用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
上述实施例中所用的材料、试剂如无特殊说明，均可从商业途径得到或由商业途径所得原料合成。
上述实施例只是为了说明本发明的技术构思及特点，其目的是在于让本领域内的普通技术人员能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡是根据本发明内容的实质所做出的等效的变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。
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