一种碱木质素基染料分散剂的制备方法
阅读说明：本技术 一种碱木质素基染料分散剂的制备方法 (Preparation method of alkali lignin-based dye dispersant ) 是由 田中建 吉兴香 姜潇 张凤山 吕高金 马浩 于 2021-07-20 设计创作，主要内容包括：本发明属于制浆造纸工业碱木质素利用领域,涉及一种碱木质素基染料分散剂的制备方法,包括：将碱木质素纯化、在1,6-二溴己烷/二甲基甲酰胺体系中进行分子量调控,超滤,得到高分子量碱木质素；将高分子量碱木质素用1,4-丁磺酸内酯进行磺化处理,得到碱木质素基染料分散剂。本发明以制浆造纸工业碱木质素为原料,首先采用1,6-二溴己烷/二甲基甲酰胺新型烷基化体系调控碱木质素,再用1,4-丁磺酸内酯对调控后碱木质素进行磺化制备碱木质素基染料分散剂。制备的碱木质素基染料分散剂分散等级高、高温稳定性好、对纤维沾污低,各项指标达到或超过HGT 3507-2008中木质素磺酸钠分散剂一等品指标。(The invention belongs to the field of alkali lignin utilization in pulping and papermaking industries, and relates to a preparation method of an alkali lignin-based dye dispersant, which comprises the following steps: purifying alkali lignin, regulating and controlling molecular weight in a 1, 6-dibromohexane/dimethylformamide system, and ultrafiltering to obtain high molecular weight alkali lignin; and (3) sulfonating high molecular weight alkali lignin by using 1, 4-butyl sultone to obtain the alkali lignin-based dye dispersant. The invention takes alkali lignin in pulping and papermaking industry as a raw material, firstly adopts a novel alkylation system of 1, 6-dibromohexane/dimethylformamide to regulate and control the alkali lignin, and then uses 1, 4-butyl sultone to sulfonate the regulated and controlled alkali lignin to prepare the alkali lignin-based dye dispersant. The prepared alkali lignin-based dye dispersant has high dispersion grade, good high-temperature stability and low fiber contamination, and each index reaches or exceeds the first-grade index of sodium lignosulfonate dispersant in HGT 3507-.)
技术领域
本发明属于制浆造纸工业碱木质素利用领域，具体涉及一种碱木质素基染料分散剂的制备方法。
背景技术
公开该
背景技术
部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。木质素是芳香族化合物的最大天然来源，占木材的15-40wt％，是植物界中储量仅次于纤维素的第二大生物质资源。目前只有约2％的木质素用于生产高附加值产品，大多数仅用作廉价燃料。木质素主要来源于制浆造纸工业，作为制浆副产品全世界每年的产生量约5000万吨，其中我国约1500万吨，95％的木质素未被分离或利用，而是以直接排放或燃烧的方式处理，造成严重的环境问题。当今，世界上大多数制浆造纸厂使用碱法制浆，产生的木质素主要是碱木质素。分散剂是木质素磺酸盐和磺化碱木质素的重要应用之一。分散剂(又称扩散剂)是分散剂染料中不可或缺的成分。染料分散剂能够提高不易溶解和不溶于水的染料的悬浮率，进而提高其染色效果。除此外，分散剂还有稀释、匀染和平衡染料强度等作用，是商品染料中必不可少的成分。在国外有50多种品种不同的木质素基染料分散剂，市场份额占90％以上。磺化碱木质素分散剂的代表商品主要是Borregaard公司生产的Lignosol系列、美国公司开发的Reax系列等。目前，全球公认的最好的高温稳定性产品是美国Westvaco公司开发的Reax-85A。与国外相比，我国的木质素基染料分散剂发展比较缓慢，市场份额较小，无论是在种类上还是在产品质量上都落后于国外，主要集中在中低端。分散等级低、高温稳定性差、对纤维沾污较强等是缺点，使得国内的木质素分散剂大多被用作为填充型分散剂。
发明内容
为解决上述问题，本发明以制浆造纸工业碱木质素为原料，首先采用1,6-二溴己烷/二甲基甲酰胺新型烷基化体系调控碱木质素，再用1,4-丁磺酸内酯对调控后碱木质素进行磺化制备碱木质素基染料分散剂。制备的碱木质素基染料分散剂分散等级高、高温稳定性好、对纤维沾污低，各项指标达到或超过HGT3507-2008中木质素磺酸钠分散剂一等品指标。
为实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的第一个方面，提供了一种碱木质素基染料分散剂的制备方法，包括：
将碱木质素纯化、在1,6-二溴己烷/二甲基甲酰胺体系中进行分子量调控，超滤，得到高分子量碱木质素；
将高分子量碱木质素用1,4-丁磺酸内酯进行磺化处理，得到碱木质素基染料分散剂。
本申请研发的新技术，制备的碱木质素基染料分散剂具有分散等级高、高温稳定性好、对纤维沾污低等优点，各项指标达到或超过HGT 3507-2008中木质素磺酸钠分散剂一等品指标。
本发明的第二个方面，提供了任一上述的方法制备的碱木质素基染料分散剂。
本发明的第三个方面，提供了上述的碱木质素基染料分散剂在染料、纺织、印染行业中的应用。
本发明的有益效果在于：
(1)整个碱木质素基染料分散剂的制备过程，首先采用了有机溶剂和酸沉淀法纯化碱木质素，再用1,6-二溴己烷/二甲基甲酰胺新型体系对纯化碱木质素烷基化调控。烷基化后碱木质素其分子量提高，颜色变浅，多分散性、酚羟基官能团含量适当。
(2)碱木质素经烷基化调控，再用1,4-丁磺酸内酯对其进行磺化，制备的碱木质素基染料分散剂分散等级高、高温稳定性好、对纤维沾污低，各项指标达到或超过HGT 3507-2008中木质素磺酸钠分散剂一等品指标。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
一种碱木质素基染料分散剂的制备方法，以制浆造纸工业碱木质素为原料，包括以下步骤：
以制浆造纸工业碱木质素为原料，利用有机溶剂和酸沉淀法纯化碱木质素，采用新型烷基化体系1,6-二溴己烷/二甲基甲酰胺对碱木质素分子进行调控，得到经分子调控的碱木质素(CAL)。采用超滤法分离出中高分子量(3000-13000g/mol)碱木质素(CALh)。在CALh中按照CALh：K2CO3＝5:3(w/w)加入碳酸钾固体置于三口烧瓶中，按照CALh：DMF＝1：5(w:v)的比例混合后，放到水浴锅中加热，待其达到70-100℃，按照CALh：1,4-丁磺酸内酯＝1:0.05～0.35加入1,4-丁磺酸内酯，使混合物在搅拌下分别磺化1～4h。将混合物倒入烧杯中，加入4倍体积的异丙醇。静置一段时间后，对混合物进行离心分离。用水溶解沉淀物，并将溶液倒入1kDa的透析袋中透析2d，每间隔12h换一次水。将透析后的混合物在63℃下减压蒸发浓缩，随后放入冰箱冷冻8h，而后冷冻干燥24h，碾磨后得到碱木质素基染料分散剂。
本发明制备碱木质素基染料分散剂的详细步骤如下：
(1)以制浆造纸工业碱木质素为原料，采用有机溶剂和酸沉淀法纯化碱木质素。
(2)所述纯化碱木质素，在1,6-二溴己烷/二甲基甲酰胺体系反应，得到分子调控的碱木质素(CAL)。
(3)CAL的分级：采用超滤法分离出中高分子量(3000-13000g/mol)碱木质素(CALh)。
(4)碱木质素的磺化：在CALh中按照CALh：K2CO3＝5:3(w/w)加入碳酸钾固体置于三口烧瓶中，按照CALh：DMF＝1：5(w:v)的比例混合后，放到水浴锅中加热，待其达到70-100℃，按照CALh：1,4-丁磺酸内酯＝1:0.05～0.35加入1,4-丁磺酸内酯，使混合物在搅拌下分别磺化1～4h。
(5)碱木质素基染料分散剂的分离纯化与干燥：将混合物倒入烧杯中，加入4倍体积的异丙醇。静置一段时间后，对混合物进行离心分离。用水溶解沉淀物，并将溶液倒入1kDa的透析袋中透析2d，每间隔12h换一次水。将透析后的混合物在63℃下减压蒸发浓缩，随后放入冰箱冷冻8h，而后冷冻干燥24h，碾磨后得到碱木质素基染料分散剂。
具体包括如下步骤：
(1)以制浆造纸工业碱木质素为原料，采用有机溶剂和酸沉淀法纯化碱木质素。
(2)所述纯化碱木质素，在1,6-二溴己烷/二甲基甲酰胺体系反应，得到分子调控的碱木质素(CAL)。
(3)采用超滤法分离出中高分子量(3000-13000g/mol)碱木质素(CALh)。
(4)在(3)中在CALh中按照CALh：K2CO3＝5:3(w/w)加入碳酸钾固体置于三口烧瓶中，按照CALh：DMF＝1：5(w:v)的比例混合后，放到水浴锅中加热，待其达到70-100℃，按照CALh：1,4-丁磺酸内酯＝1:0.05～0.35加入1,4-丁磺酸内酯，使混合物在搅拌下分别磺化1～4h。
(5)将(4)中混合物倒入烧杯中，加入4倍体积的异丙醇。静置一段时间后，对混合物进行离心分离。用水溶解沉淀物，并将溶液倒入1kDa的透析袋中透析2d，每间隔12h换一次水。将透析后的混合物在63℃下减压蒸发浓缩，随后放入冰箱冷冻8h，而后冷冻干燥24h，碾磨后得到碱木质素基染料分散剂。
下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的详细说明，应该指出，所述具体实施例是对本发明的解释而不是限定。
以下实施例中，所用化学试剂等级全部为化学纯。
实施例1：碱木质素基染料分散剂的制备，通过以下步骤实现。
(1)粗碱木质素的有机溶剂纯化：在干燥的粗碱木质素中按照1:10(w:v)比例加入酸性二氧六环水溶液中(二氧六环/水＝9∶1，v∶v，pH＝2)。混合物在87℃搅拌2小时，然后离心除去沉淀物。加入碳酸氢钠的上清液保持搅拌3小时以中和溶液中的酸。再次离心去除沉淀后，上清液在55℃下真空旋转蒸发以除去并回收二氧六环。
(2)碱木质素的酸沉淀分离纯化：将真空旋转蒸发后上清液加入到2000mL的盐酸溶液(pH＝2)中，然后离心得到沉淀物。沉淀物经冷冻干燥得到固体粉末状纯化的碱木质素(PAL)。
(3)PAL的烷基化：将PAL以1:20的比例溶解在二甲基甲酰胺(DMF)中。在上述混合液中加入相当于纯化碱木质素质量0.6倍的K2CO3作为酸结合剂，以吸收反应中产生的酸，并加入痕量的KI作为1,6-二溴己烷的活化剂。在氮气保护下，加热上述混合物至规定温度90℃后，加入1,6-二溴己烷，保持温度反应2小时，然后加入2mol/L盐酸水溶液结束反应。
(4)CAL的酸析与分级：用盐酸水溶液(pH＝2)沉淀上述混合物。离心分离得到沉淀物，再用盐酸水溶液(pH＝2)洗涤，冷冻干燥成得到固体粉末状物质即为经分子调控的碱木质素(CAL)。采用超滤法分离出中高分子量(3000-13000g/mol)碱木质素(CALh)。
(5)碱木质素的磺化：在三口烧瓶中按照CALh：碳酸钾＝5:3加入碳酸钾固体，按照CALh:DMF＝1:5(w:v)的比例混合后，放到水浴锅中加热，待其达到70℃后，按照CALh：1,4-丁磺酸内酯＝1:0.15(w:w)加入1,4-丁磺酸内酯，使混合物在搅拌下分别磺化4h。
(6)碱木质素基染料分散剂的分离纯化与干燥：将混合物倒入烧杯中，加入4倍体积的异丙醇。静置一段时间后，对混合物进行离心分离。用水溶解沉淀物，并将溶液倒入1kDa的透析袋中透析2d，每间隔12h换一次水。将透析后的混合物在63℃下减压蒸发浓缩，随后放入冰箱冷冻8h，而后冷冻干燥24h，碾磨后得到碱木质素基染料分散剂。所得分散剂主要指标与HGT3507-2008中主要指标对比，见表1。
表1碱木质素基染料分散剂与现行标准指标对比
实施例2：碱木质素基染料分散剂的制备，通过以下步骤实现。
(1)粗碱木质素的有机溶剂纯化：在干燥的粗碱木质素中按照1:10(w:v)比例加入酸性二氧六环水溶液中(二氧六环/水＝9∶1，v∶v，pH＝2)。混合物在87℃搅拌2小时，然后离心除去沉淀物。加入碳酸氢钠的上清液保持搅拌3小时以中和溶液中的酸。再次离心去除沉淀后，上清液在55℃下真空旋转蒸发以除去并回收二氧六环。
(2)碱木质素的酸沉淀分离纯化：将真空旋转蒸发后上清液加入到2000mL的盐酸溶液(pH＝2)中，然后离心得到沉淀物。沉淀物经冷冻干燥得到固体粉末状纯化的碱木质素(PAL)。
(3)PAL的烷基化：将PAL以1:20的比例溶解在二甲基甲酰胺(DMF)中。在上述混合液中加入相当于纯化碱木质素质量0.6倍的K2CO3作为酸结合剂，以吸收反应中产生的酸，并加入痕量的KI作为1,6-二溴己烷的活化剂。在氮气保护下，加热上述混合物至规定温度90℃后，加入1,6-二溴己烷，保持温度反应2小时，然后加入2mol/L盐酸水溶液结束反应。
(4)CAL的酸析与分级：用盐酸水溶液(pH＝2)沉淀上述混合物。离心分离得到沉淀物，再用盐酸水溶液(pH＝2)洗涤，冷冻干燥成得到固体粉末状物质即为经分子调控的碱木质素(CAL)。采用超滤法分离出中高分子量(3000-13000g/mol)碱木质素(CALh)。
(5)碱木质素的磺化：在三口烧瓶中按照CALh：碳酸钾＝5:3加入碳酸钾固体，按照CALh:DMF＝1:5(w:v)的比例混合后，放到水浴锅中加热，待其达到90℃后，按照CALh：1,4-丁磺酸内酯＝1:0.35(w:w)加入1,4-丁磺酸内酯，使混合物在搅拌下分别磺化2h。
(6)碱木质素基染料分散剂的分离纯化与干燥：将混合物倒入烧杯中，加入4倍体积的异丙醇。静置一段时间后，对混合物进行离心分离。用水溶解沉淀物，并将溶液倒入1kDa的透析袋中透析2d，每间隔12h换一次水。将透析后的混合物在63℃下减压蒸发浓缩，随后放入冰箱冷冻8h，而后冷冻干燥24h，碾磨后得到碱木质素基染料分散剂。所得分散剂主要指标与HGT3507-2008中主要指标对比，见表2。
表2碱木质素基染料分散剂与现行标准指标对比
实施例3：碱木质素基染料分散剂的制备，通过以下步骤实现。
(1)粗碱木质素的有机溶剂纯化：在干燥的粗碱木质素中按照1:10(w:v)比例加入酸性二氧六环水溶液中(二氧六环/水＝9∶1，v∶v，pH＝2)。混合物在87℃搅拌2小时，然后离心除去沉淀物。加入碳酸氢钠的上清液保持搅拌3小时以中和溶液中的酸。再次离心去除沉淀后，上清液在55℃下真空旋转蒸发以除去并回收二氧六环。
(2)碱木质素的酸沉淀分离纯化：将真空旋转蒸发后上清液加入到2000mL的盐酸溶液(pH＝2)中，然后离心得到沉淀物。沉淀物经冷冻干燥得到固体粉末状纯化的碱木质素(PAL)。
(3)PAL的烷基化：将PAL以1:20的比例溶解在二甲基甲酰胺(DMF)中。在上述混合液中加入相当于纯化碱木质素质量0.6倍的K2CO3作为酸结合剂，以吸收反应中产生的酸，并加入痕量的KI作为1,6-二溴己烷的活化剂。在氮气保护下，加热上述混合物至规定温度90℃后，加入1,6-二溴己烷，保持温度反应2小时，然后加入2mol/L盐酸水溶液结束反应。
(4)CAL的酸析与分级：用盐酸水溶液(pH＝2)沉淀上述混合物。离心分离得到沉淀物，再用盐酸水溶液(pH＝2)洗涤，冷冻干燥成得到固体粉末状物质即为经分子调控的碱木质素(CAL)。采用超滤法分离出中高分子量(3000-13000g/mol)碱木质素(CALh)。
(5)碱木质素的磺化：在三口烧瓶中按照CALh：碳酸钾＝5:3加入碳酸钾固体，按照CALh:DMF＝1:5(w:v)的比例混合后，放到水浴锅中加热，待其达到70℃后，按照CALh：1,4-丁磺酸内酯＝1:0.35(w:w)加入1,4-丁磺酸内酯，使混合物在搅拌下分别磺化4h。
(6)碱木质素基染料分散剂的分离纯化与干燥：将混合物倒入烧杯中，加入4倍体积的异丙醇。静置一段时间后，对混合物进行离心分离。用水溶解沉淀物，并将溶液倒入1kDa的透析袋中透析2d，每间隔12h换一次水。将透析后的混合物在63℃下减压蒸发浓缩，随后放入冰箱冷冻8h，而后冷冻干燥24h，碾磨后得到碱木质素基染料分散剂。所得分散剂主要指标与HGT3507-2008中主要指标对比，见表3。
表3碱木质素基染料分散剂与现行标准指标对比
实施例4：碱木质素基染料分散剂的制备，通过以下步骤实现。
(1)粗碱木质素的有机溶剂纯化：在干燥的粗碱木质素中按照1:10(w:v)比例加入酸性二氧六环水溶液中(二氧六环/水＝9∶1，v∶v，pH＝2)。混合物在87℃搅拌2小时，然后离心除去沉淀物。加入碳酸氢钠的上清液保持搅拌3小时以中和溶液中的酸。再次离心去除沉淀后，上清液在55℃下真空旋转蒸发以除去并回收二氧六环。
(2)碱木质素的酸沉淀分离纯化：将真空旋转蒸发后上清液加入到2000mL的盐酸溶液(pH＝2)中，然后离心得到沉淀物。沉淀物经冷冻干燥得到固体粉末状纯化的碱木质素(PAL)。
(3)PAL的烷基化：将PAL以1:20的比例溶解在二甲基甲酰胺(DMF)中。在上述混合液中加入相当于纯化碱木质素质量0.6倍的K2CO3作为酸结合剂，以吸收反应中产生的酸，并加入痕量的KI作为1,6-二溴己烷的活化剂。在氮气保护下，加热上述混合物至规定温度90℃后，加入1,6-二溴己烷，保持温度反应2小时，然后加入2mol/L盐酸水溶液结束反应。
(4)CAL的酸析与分级：用盐酸水溶液(pH＝2)沉淀上述混合物。离心分离得到沉淀物，再用盐酸水溶液(pH＝2)洗涤，冷冻干燥成得到固体粉末状物质即为经分子调控的碱木质素(CAL)。采用超滤法分离出中高分子量(3000-13000g/mol)碱木质素(CALh)。
(5)碱木质素的磺化：在三口烧瓶中按照CALh：碳酸钾＝5:3加入碳酸钾固体，按照CALh:DMF＝1:5(w:v)的比例混合后，放到水浴锅中加热，待其达到70℃后，按照CALh：1,4-丁磺酸内酯＝1:0.05(w:w)加入1,4-丁磺酸内酯，使混合物在搅拌下分别磺化4h。
(6)碱木质素基染料分散剂的分离纯化与干燥：将混合物倒入烧杯中，加入4倍体积的异丙醇。静置一段时间后，对混合物进行离心分离。用水溶解沉淀物，并将溶液倒入1kDa的透析袋中透析2d，每间隔12h换一次水。将透析后的混合物在63℃下减压蒸发浓缩，随后放入冰箱冷冻8h，而后冷冻干燥24h，碾磨后得到碱木质素基染料分散剂。所得分散剂主要指标与HGT3507-2008中主要指标对比，见表4。
表4碱木质素基染料分散剂与现行标准指标对比
最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。