一种功能梯度结构硬质合金及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种功能梯度结构硬质合金及其制备方法和应用 (Functionally gradient structure hard alloy and preparation method and application thereof ) 是由 张颢 赵玉玲 徐涛 郭建中 于 2021-07-02 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种功能梯度结构硬质合金及其制备方法和应用。该合金由硬质合金基体的芯部和表层组成,所述表层为梯度层,所述硬质合金基体的芯部和梯度层的组织结构中均不含缺碳相和游离石墨,所述梯度层的厚度大于2毫米,所述梯度层的厚度为2～6毫米,且梯度层内的粘结相含量呈梯度分布。该合金的制备方法采用了低温沉积+高温渗碳的两步渗碳烧结工艺,获得的功能梯度结构硬质合金的综合性能良好,满足了硬质合金尤其是矿用凿岩工具用梯度结构硬质合金的使用需求,其市场价值及应用前景良好。(The invention relates to a functionally gradient structure hard alloy and a preparation method and application thereof. The alloy consists of a core part and a surface layer of a hard alloy matrix, wherein the surface layer is a gradient layer, the core part of the hard alloy matrix and the organization structure of the gradient layer do not contain carbon-deficient phase and free graphite, the thickness of the gradient layer is more than 2 mm, the thickness of the gradient layer is 2-6 mm, and the content of a binding phase in the gradient layer is in gradient distribution. The preparation method of the alloy adopts a two-step carburizing and sintering process of low-temperature deposition and high-temperature carburization, the obtained functional gradient structure hard alloy has good comprehensive performance, the use requirements of the hard alloy, particularly the gradient structure hard alloy for the mining rock drilling tool, are met, and the market value and the application prospect are good.)
技术领域
本发明属于硬质合金技术领域，具体涉及一种功能梯度结构硬质合金及其制备方法和应用。
背景技术
功能梯度结构硬质合金(Functionally graded cemented carbide)是指成分或组织呈梯度分布的硬质合金。功能梯度结构硬质合金由于特殊的结构或成分梯度分布变化，其不同部位具有不同的性能，合金整体制品具备优异的综合机械性能。功能梯度结构硬质合金可以很好地解决均匀结构硬质合金中耐磨性和韧性之间的矛盾，从而提高硬质合金的综合性能和使用寿命。
表面硬度高/贫Co功能梯度结构硬质合金具有表面耐磨性好、芯部强韧性高的优点，可用作矿用凿岩工具、机加工刀具材料之一。目前，采用控制气氛法制备该类梯度结构硬质合金的研究最为活跃。较为常见的一类方法是，先制备出贫碳(含η相)合金基体，再采用渗碳气氛烧结法可制备出表层硬度高、耐磨性好，芯部冲击韧性好的梯度结构硬质合金。但该类方法制备出的梯度结构合金因其芯部仍有η相存在，故影响了合金的整体性能提升。另一类公开的方法是，先制备出具有正常组织结构的硬质合金材料(在烧结之前具有亚化学计量的碳含量)，再通过渗碳热处理(如引入CH4与H2的混合气体)制备出不含有η相、具有硬化表面层的梯度结构硬质合金，如专利CN 101724760 B。该专利虽然规避了梯度结构硬质合金芯部仍有η相存在的问题，但采用一步渗碳热处理法(引入CH4与H2的混合气体，在固相碳化钨(WC)、液相钴及固相钴三相共存的温度范围1260-1300℃进行渗碳热处理)制备出的梯度结构硬质合金表面层硬度值较低，仅高于材料内部中心的硬度至少30维氏硬度值；同时表面层厚度很薄，仅大于10微米，满足不了硬质合金尤其是矿用凿岩工具用梯度结构硬质合金的使用需求。此外，上述专利中引入的渗碳气氛为CH4与H2的混合气体，尤其是H2在硬质合金行业工业化安全生产中应尽量避免使用。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供了一种功能梯度结构硬质合金及其制备方法和应用。其中该功能梯度结构硬质合金具有表面硬度高且耐磨性好、芯部强韧性高的特点，合金整体机械性能优异。该功能梯度结构硬质合金的表层硬度值较高且表层厚度较厚，满足了硬质合金尤其是矿用凿岩工具用梯度结构硬质合金的使用需求。
为此，本发明第一方面提供了一种功能梯度结构硬质合金，其由硬质合金基体的芯部和表层组成，所述表层为梯度层，所述硬质合金基体的芯部和梯度层中均不含缺碳相和游离石墨，所述梯度层的厚度为2～6毫米，且梯度层内的粘结相含量呈梯度分布。
具体地，所述硬质合金基体的芯部和梯度层的组织结构中均不含缺碳相和游离石墨。
本发明中，术语“缺碳相”又称之为“η相”。
在本发明的一些实施方式中，所述梯度层内的粘结相含量由表及里逐渐增多。具体地，梯度层内的粘结相含量由表及里从低于硬质合金基体中的粘结相含量逐渐增多。
在本发明的一些实施方式中，所述功能梯度结构硬质合金中的粘结相含量由表及里从低于硬质合金基体中的粘结相含量先逐渐增多再降低至硬质合金基体的芯部中的粘结相含量。
在本发明的一些实施方式中，所述梯度层的表面的粘结相含量低于所述硬质合金基体中的粘结相含量的85％。
在本发明的一些实施方式中，所述硬质合金基体中的粘结相含量为2～20wt％，余量为碳化物。
在本发明一些优选的实施方式中，所述粘结相包含钴，或者包含镍和铁中的至少一种与钴的混合物。
本发明中，当所述粘结相包含镍和铁中的至少一种与钴的混合物时，也即采用镍和铁中的至少一种以取代部分的钴。
在本发明的另一些实施方式中，所述碳化物包含碳化钨，或者包含碳化钛、碳化钽、碳化铬、碳化铌和碳化钒中的至少一种与碳化钨的混合物。
本发明中，术语“硬质合金基体中的粘结相含量”为硬质合金基体中粘结相的平均含量，又称之为“硬质合金基体名义成分平均值粘结相含量”。
本发明中，所述功能梯度结构硬质合金具有硬度高的表层和韧性高的芯部。
在本发明的一些实施方式中，所述功能梯度结构硬质合金的表层的硬度高于芯部的硬度，且芯部的韧性高于表层的韧性。
在本发明的一些优选的实施方式中，在30公斤力负荷下，所述硬质合金的表层的硬度高于芯部的硬度60～300维氏硬度值。
本发明第二方面提供了一种如本发明第一方面所述硬质合金的制备方法，其包括：提供硬质合金，并在具有渗碳气氛的炉中对所述硬质合金进行渗碳热处理，获得功能梯度结构硬质合金；
其中，所述渗碳热处理包括以下步骤：
S1，在炉中引入渗碳气氛甲烷，对所述硬质合金进行第一热处理，获得第一热处理后的硬质合金；
S2，在炉中引入惰性气体进行气体置换，抽真空后引入渗碳气氛二氧化碳，对所述第一热处理后的硬质合金进而第二热处理，获得功能梯度结构硬质合金。
本发明中，上述步骤S1称之为沉积过程，上述步骤S2称之为渗碳过程。
在本发明的一些实施方式中，所述惰性气体可以为氩气(Ar)。
在本发明的一些实施方式中，在步骤S1中，所述第一热处理的温度为900℃～1150℃，时间为60～180分钟，气体分压为500～1000mbar。
在本发明的另一些实施方式中，在步骤S2中，所述第二热处理的温度为1150℃～1500℃，时间为60～180分钟，气体分压为100～500mbar。
在本发明的一些
具体实施方式
中，通过以下步骤提供硬质合金：
T1，将碳化物、粘结相和成型剂混合后，经湿磨和干燥，获得碳化物-粘结相的混合粉末；
T2，对所述碳化物-粘结相的混合粉末进行压制和烧结，获得硬质合金。
在本发明的一些实施方式中，所述所述碳化物-粘结相的混合粉末具有亚化学计量的碳含量。该碳含量较高，使碳化物-粘结相的混合粉末在烧结步骤或渗碳热处理步骤中或之后的任何温度及时间下都不会出现η相，也不会出现游离石墨。
在本发明的另一些实施方式中，所述碳化物包含碳化钨，或者包含碳化钛、碳化钽、碳化铬、碳化铌和碳化钒中的至少一种与碳化钨的混合物；所述粘结相包含钴，或者包含镍和铁中的至少一种与钴的混合物；所述成型剂选自聚乙二醇(PEG)和石蜡中的任意一种。
在本发明的一些具体实施方式中，所述成型剂的用量可以为原料重量的1～3wt％。
在本发明的一些具体实施方式中，步骤T1中，所述湿磨的球磨介质为酒精，优选地，所述酒精的添加加量为250～350ml/kg。
在本发明的另一些具体实施方式中，步骤T1中，所述湿磨的球料比为2:1～5:1，湿磨的转速为50～100转/分钟，湿磨的时间为15～30小时。
在本发明的一些实施方式中，所述烧结与渗碳热处理在同一炉的热循环中施行，且在烧结后无需在该炉中移走已烧结的合金毛坯。
在本发明的另一些实施方式中，所述烧结与渗碳热处理在两个分开的炉中施行，因此有两个分开的热循环。
在本发明的一些实施方式中，所述烧结的温度可以为1400～1500℃。
在本发明的一些具体实施方式中，所述功能梯度结构硬质合金具体包括以下步骤：
(1)将碳化物(碳化钨或者碳化钨与其它金属的碳化物的混合物)、粘结相(钴粉或者钴粉与镍/铁粉的混合物)和成型剂混合后，经酒精球磨和干燥，获得均匀的碳化物-粘结相的混合粉末；
(2)对所述均匀的碳化物-粘结相的混合粉末进行压制，获得成型的压坯；
(3)对所述成型的压坯进行烧结，获得均匀结构(致密)的硬质合金，该合金中不存在游离石墨和缺碳相(η相)；
(4)在具有渗碳气氛的炉中对所述均匀结构的硬质合金进行渗碳热处理，获得所述功能梯度结构硬质合金；所述渗碳热处理具体包括两个主要步骤，分别为：第一步：沉积，即在炉中引入渗碳气氛甲烷(CH4)，在900℃～1150℃之间的温度范围内进行热处理，时间为60～180分钟，气体分压为500～1000mbar；第二步：渗碳，即在第一步结束时在炉中引入氩气(Ar)进行气体置换，抽真空后再引入渗碳气氛二氧化碳(CO2)，并在1150℃～1500℃之间的温度范围内进行热处理，时间为60～180分钟，气体分压为100～500mbar。随后炉冷至室温。
经两步渗碳热处理后获得的功能梯度结构硬质合金具有贫钴(粘结相)表层，表层的钴含量(粘结相含量)低于硬质合金基体名义成分值的钴含量，且所述功能梯度结构硬质合金中既不存在游离石墨、也不包含η相。
本发明第三方面提供了一种如本发明第一方面所述的功能梯度结构硬质合金或第二方面所述方法制备的功能梯度结构硬质合金在矿用凿岩工具和机加工刀具中的应用。
本发明的有益效果为：本发明所述功能梯度结构硬质合金的制备方法从安全生产的角度避开了H2，引入了渗碳气氛CO2，渗碳气氛为CH4+Ar+CO2组合的方式，该组合更适合硬质合金行业工业化安全生产推广应用；且所述方法采用了低温沉积+高温渗碳的两步渗碳烧结工艺，即渗碳烧结工艺分为两个主要步骤(沉积+渗碳)，在液相点出现之前(900℃-1150℃)的低温沉积过程选用渗碳气氛CH4，高温渗碳过程选用渗碳气氛为CO2，在1150℃～1500℃温度区间充入CO2，可在高温反应生成活性更高的碳原子，有利于渗碳过程的进行以及梯度层厚度的增加。经两步渗碳法制备出本发明的功能梯度结构硬质合金，既不含η相，也不含石墨相，其综合性能良好，其硬度高的表层在30公斤力负荷下的硬度高于芯部硬度60～300维氏硬度值，且表面层的厚度2～6毫米，合金的使用寿命提高30％以上，满足了硬质合金尤其是矿用凿岩工具用梯度结构硬质合金的使用需求，其市场价值及应用前景良好。
附图说明
下面将结合附图对本发明作进一步说明。
图1为本发明实施例1获得的功能梯度结构硬质合金的维氏硬度分布图。
图2为本发明实施例1获得的功能梯度结构硬质合金的钴含量分布图。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来进一步详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。本发明中所使用的原料或组分若无特殊说明均可以通过商业途径或常规方法制得。
实施例1：合金基体整体材质中钴含量为6％的功能梯度结构硬质合金球齿的制备
采用市售碳化钨(Fsss粒度在4.0μm左右)和钴粉为原料，掺入2wt％成型剂PEG，经酒精球磨(酒精加量为250ml/kg，球料比为3:1，转速为80转/分钟；湿磨时间为20h)、干燥制得均匀的碳化钨-钴混合粉末(钴含量为6wt％，余量为碳化钨，亚化学计量的碳含量为5.75％)。然后经压制、低压烧结(烧结温度为1450℃)制备出均匀结构的硬质合金，该合金中不存在游离石墨和η相。
在具有渗碳气氛的烧结炉中对该均匀结构的硬质合金进行渗碳热处理，前述均匀结构的硬质合金制备过程中的烧结步骤及渗碳热处理步骤在两个分开的炉中施行。渗碳热处理第一步引入渗碳气氛为甲烷(CH4)，在900℃下进行热处理，时间为100分钟，气体分压为600mba，第二步在第一步结束时引入氩气(Ar)进行气体置换，抽真空后引入的渗碳气氛为二氧化碳(CO2)，并在1200℃进行热处理，时间为90分钟，气体分压为300mbar。经两步渗碳热处理后的硬质合金具有贫钴表层的梯度层，梯度层的表面的钴含量低于硬质合金基体名义成分平均值钴含量的85％，最终热处理后的功能梯度结构硬质合金中既不存在游离石墨、也不包含η相，其硬度高的表层在30公斤力负荷下的维氏硬度值高于材料的芯部硬度80维氏硬度值，且表层的梯度层的厚度约2.2毫米。最终获得的功能梯度结构硬质合金的维氏硬度分布图如图1所示，钴含量分布图如图2所示。合金在渗碳热处理前后的性能如表1所示。该功能梯度结构硬质合金球齿主要适用于凿岩用高风压钻头。
表1：渗碳热处理前后合金的性能
实施例2：合金基体整体材质中钴含量为11.5％的功能梯度结构硬质合金球齿的制备
采用市售碳化钨(Fsss粒度在4.0μm左右)和钴粉为原料，掺入2wt％成型剂石蜡，经酒精球磨(酒精加量为300ml/kg，球料比为3:1，转速为80转/分钟；湿磨时间为22h)、干燥制得均匀的碳化钨-钴混合粉末(钴含量为11.5％，余量为碳化钨，亚化学计量的碳含量为5.42％)。然后经压制、低压烧结(烧结温度为1450℃)制备出均匀结构的硬质合金，该合金中不存在游离石墨和η相。
在具有渗碳气氛的烧结炉中对该均匀结构的硬质合金进行渗碳热处理，前述均匀结构的硬质合金制备过程中的烧结步骤及渗碳热处理步骤在同一炉的热循环中施行。渗碳热处理第一步引入的渗碳气氛为甲烷(CH4)，在1000℃进行热处理，时间为120分钟，气体分压为800mba，第二步在第一步结束时引入氩气(Ar)进行气体置换，抽真空后引入的渗碳气氛为二氧化碳(CO2)，并在1300℃进行热处理，时间为100分钟，气体分压为400mbar。经两步渗碳热处理后的硬质合金具有贫钴表层的梯度层，梯度层的表面的钴含量低于硬质合金基体名义成分平均值钴含量的85％，最终热处理后的功能梯度结构硬质合金中既不存在游离石墨、也不包含η相，其硬度高的表层在30公斤力负荷下的维氏硬度值高于材料的芯部硬度180维氏硬度值，且表层的梯度层的厚度为3.1毫米。合金在渗碳热处理前后的性能如表2所示。该功能梯度结构硬质合金球齿主要适用于矿山、油田用牙轮钻头。
表2：渗碳热处理前后合金的性能
实施例3：合金基体整体材质中钴含量为13％的梯度结构硬质合金球齿的制备
采用市售碳化钨(Fsss粒度在2.0μm左右)和钴粉为原料，掺入2wt％成型剂PEG，经酒精球磨(酒精加量为300ml/kg，球料比为3:1，转速为80转/分钟；湿磨时间为26h)、干燥制得均匀的碳化钨-钴混合粉末(钴含量为13％，余量为碳化钨，亚化学计量的碳含量为5.34％)。然后经压制、低压烧结(烧结温度为1450℃)制备出均匀结构的硬质合金，该合金中不存在游离石墨和η相。
在具有渗碳气氛的烧结炉中对该均匀结构的硬质合金进行渗碳热处理，前述均匀结构的硬质合金制备过程中的烧结步骤及渗碳热处理步骤在两个分开的炉中施行。渗碳热处理第一步引入的渗碳气氛为甲烷(CH4)，在1100℃进行热处理，时间为160分钟，气体分压为1000mba，第二步在第一步结束时引入氩气(Ar)进行气体置换，抽真空后引入的渗碳气氛二氧化碳(CO2)，并在1390℃进行热处理，时间为150分钟，气体分压为500mbar。经两步渗碳热处理后的硬质合金具有贫钴表层的梯度层，梯度层的表面的钴含量低于硬质合金名义成分值钴含量的85％，最终热处理后的功能梯度结构硬质合金中既不存在游离石墨、也不包含η相，其硬度高的表层在30公斤力负荷下的维氏硬度值高于材料的芯部硬度220维氏硬度值，且表层的梯度层的厚度为4.3毫米。合金在渗碳热处理前后的性能如表3所示。该功能梯度结构硬质合金球齿主要适用于油田用牙轮钻头。
表3：渗碳热处理前后合金的性能
实施例4：合金基体整体材质中钴+镍含量为8％的梯度结构硬质合金球齿的制备
采用市售碳化钨(Fsss粒度在1.5μm左右)、碳化钽和碳化铌(Fsss粒度在2.0μm左右)以及钴粉、镍粉为原料，掺入3wt％成型剂PEG，经酒精球磨(酒精加量为280ml/kg，球料比为4:1，转速为90转/分钟；湿磨时间为30h)、干燥制得均匀的碳化钨-碳化钽-碳化铌-钴-镍混合粉末(钴含量为6％，镍含量2％，碳化钽含量为0.5％，碳化铌含量0.3％，余量为碳化钨，亚化学计量的碳含量为5.64％)。然后经压制、低压烧结(烧结温度为1410℃)制备出均匀结构的硬质合金，该合金中不存在游离石墨和η相。
在具有渗碳气氛的烧结炉中对该均匀结构的硬质合金进行渗碳热处理，前述均匀结构的硬质合金制备过程中的烧结步骤及渗碳热处理步骤在同一炉的热循环中施行。渗碳热处理第一步引入的渗碳气氛为甲烷(CH4)，在1000℃进行热处理，时间为70分钟，气体分压为500mbar，第二步在第一步结束时引入氩气(Ar)进行气体置换，抽真空后引入的渗碳气氛二氧化碳(CO2)，并在1350℃进行热处理，时间为70分钟，气体分压为200mbar。经两步渗碳热处理后的硬质合金具有贫钴表层的梯度层，梯度层的表面的钴含量低于硬质合金名义成分值钴含量的85％，最终热处理后的功能梯度结构硬质合金中既不存在游离石墨、也不包含η相，其硬度高的表层在30公斤力负荷下的维氏硬度值高于材料的芯部硬度150维氏硬度值，且表层的梯度层的厚度为2.8毫米。合金在渗碳热处理前后的性能如表4所示。该功能梯度结构硬质合金球齿主要适用于凿岩用中低风压钻头。
表4：渗碳热处理前后合金的性能
实施例5：合金基体整体材质中钴+铁含量为20％的梯度结构硬质合金球齿的制备
采用市售碳化钨(Fsss粒度在12μm左右)、碳化钛(Fsss粒度在3.0μm左右)和钴粉、铁粉为原料，掺入2.3wt％成型剂石蜡，经酒精球磨(酒精加量为350ml/kg，球料比为3.5:1，转速为36转/分钟；湿磨时间为24h)、干燥制得均匀的碳化钨-碳化钛-钴-铁混合粉末(钴含量为19％，铁含量1％，碳化钛含量为2％，余量为碳化钨，亚化学计量的碳含量为5.10％)。然后经压制、低压烧结(烧结温度为1480℃)制备出均匀结构的硬质合金，该合金中不存在游离石墨和η相。
在具有渗碳气氛的烧结炉中对该均匀结构的硬质合金进行渗碳热处理，前述均匀结构的硬质合金制备过程中的烧结步骤及渗碳热处理步骤在同一炉的热循环中施行。渗碳热处理第一步引入的渗碳气氛为甲烷(CH4)，在1150℃进行热处理，时间为180分钟，气体分压为1000mbar，第二步在第一步结束时引入氩气(Ar)进行气体置换，抽真空后引入的渗碳气氛二氧化碳(CO2)，并在1450℃进行热处理，时间为180分钟，气体分压为500mbar。经两步渗碳热处理后的硬质合金具有贫钴表层的梯度层，梯度层的表面的钴含量低于硬质合金名义成分值钴含量的85％，最终热处理后的功能梯度结构硬质合金中既不存在游离石墨、也不包含η相，其硬度高的表层在30公斤力负荷下的维氏硬度值高于材料的芯部硬度260维氏硬度值，且表层的梯度层的厚度为5.8毫米。合金在渗碳热处理前后的性能如表4所示。该功能梯度结构硬质合金球齿主要适用于掘进盾构机用刀具。
表5：渗碳热处理前后合金的性能
对比例1
制备过程基本同实施例1，不同之处在于，渗碳热处理第一步引入渗碳气氛为甲烷(CH4)，在1200℃下进行热处理，时间为100分钟，气体分压为600mba。
经两步渗碳热处理后的功能梯度结构硬质合金中既不存在游离石墨、也不包含η相，其表层在30公斤力负荷下的维氏硬度值仅高于材料的芯部硬度30维氏硬度值，且表层的梯度层的厚度约2.3毫米。合金在渗碳热处理前后的性能如表6所示。
表6：渗碳热处理前后合金的性能
对比例2
制备过程基本同实施例1，不同之处在于，渗碳热处理第二步在第一步结束时引入氩气(Ar)进行气体置换，抽真空后引入的渗碳气氛为二氧化碳(CO2)，并在900℃进行热处理，时间为90分钟，气体分压为300mbar。
经两步渗碳热处理后的硬质合金中既不存在游离石墨、也不包含η相；合金表层在30公斤力负荷下的维氏硬度值低于材料的芯部硬度20维氏硬度值，且合金中没有出现明显梯度层。合金在渗碳热处理前后的性能如表7所示。
表7：渗碳热处理前后合金的性能
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
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