一种砷化镓多晶的制备方法
阅读说明：本技术 一种砷化镓多晶的制备方法 (Preparation method of gallium arsenide polycrystal ) 是由 罗小龙 周铁军 易明辉 曾国治 于 2021-08-17 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种砷化镓多晶的制备方法,涉及多晶合成技术领域。本发明提供的砷化镓多晶的制备方法包括如下步骤：(1)将单质砷、单质镓置于真空装置炉中,炉内抽真空；(2)将所述真空装置炉的炉温升温至第一目标温度；(3)将炉温从所述第一目标温度降温至第二目标温度；(4)将炉温从所述第二目标温度降温至第三目标温度,得到所述砷化镓多晶。本发明砷化镓多晶的制备全程在真空环境下进行,原料采用单质砷和单质镓,单质砷和单质镓在第一目标温度下生成熔融状态的砷化镓,再通过炉内的分阶段降温,使不同高度的砷化镓的温度出现差异,从而实现砷化镓凝固成预定形态的多晶棒。(The invention provides a preparation method of gallium arsenide polycrystal, and relates to the technical field of polycrystal synthesis. The preparation method of the gallium arsenide polycrystal provided by the invention comprises the following steps: (1) placing the elemental arsenic and the elemental gallium in a vacuum device furnace, and vacuumizing the furnace; (2) heating the furnace temperature of the vacuum device furnace to a first target temperature; (3) cooling the furnace temperature from the first target temperature to a second target temperature; (4) and cooling the furnace temperature from the second target temperature to a third target temperature to obtain the gallium arsenide polycrystal. The preparation of the gallium arsenide polycrystal is carried out in a vacuum environment in the whole process, the raw materials adopt simple substance arsenic and simple substance gallium, the simple substance arsenic and the simple substance gallium generate gallium arsenide in a molten state at a first target temperature, and the temperature of the gallium arsenide with different heights is different through staged temperature reduction in the furnace, so that the gallium arsenide is solidified into a polycrystal rod with a preset shape.)
技术领域
本发明涉及多晶合成技术领域，特别涉及一种砷化镓多晶的制备方法。
背景技术
目前国内砷化镓生产多晶料的工艺方法为HB法(水平布里支曼法)，其使用石英管进行真空封接，制备的多晶料大多数是2英寸、3英寸的多晶料，这些多晶料主要用来生产4英寸、6英寸单晶。而以2英寸、3英寸的多晶料作为生长单晶的原材料，在生产直径为4英寸的单晶时勉强可以达到较好的成晶率，但是生产直径6英寸的单晶，会严重影响单晶的成晶率。出现上述问题的原因是：(1)2英寸与3英寸料过多，表面积增大，在洁净清洗完毕后表面附着的氧分子会较多；(2)2英寸与3英寸料过多，在装料、运输、装炉过程会破坏坩埚内壁，如果氧分子过多、坩埚内壁破损会严重影响单晶生长，由此导致6英寸单晶成晶率很低。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种砷化镓多晶的制备方法，旨在提供一种新的用以合成6英寸砷化镓单晶的砷化镓多晶原材料，解决目前只能以2英寸、3英寸的多晶料作为生长单晶的原材料的问题。
为实现上述目的，本发明提出了一种砷化镓多晶的制备方法，所述砷化镓多晶在真空装置炉中制备得到，所述真空装置炉自底部向上包括至少一个控温区域，各个所述控温区域之间相互平行，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将单质砷、单质镓置于真空装置炉中，炉内抽真空；
(2)将所述真空装置炉的炉温升温至第一目标温度；
(3)将炉温从所述第一目标温度降温至第二目标温度；
(4)将炉温从所述第二目标温度降温至第三目标温度，得到所述砷化镓多晶。
本发明技术方案中，砷化镓多晶的制备全程在真空环境下进行，原料采用单质砷(纯度为99.9999％)和单质镓(纯度为99.9999％)，单质砷和单质镓在第一目标温度下生成熔融状态的砷化镓，再通过炉内的分阶段降温，使不同高度的砷化镓的温度出现差异，从而实现砷化镓凝固成预定形态的多晶棒。
所述第一目标温度为1245℃，所述第二目标温度为800-1000℃，所述第三目标温度为200℃。
由于单质砷加热到613℃可不经液态，直接升华成砷蒸汽；单质镓的熔点为29.76℃，沸点为2403℃；砷化镓的熔点为1238℃。本发明技术方案中，第一目标温度为1245℃，单质砷和单质镓从室温升温至1245℃的过程中，砷升华成蒸汽，弥漫于整个真空装置炉内部，砷蒸汽不断扩散与熔融状态下的镓接触，反应生成砷化镓，生成的砷化镓在1245℃下呈熔融状态。
当单质镓和单质砷完全反应生成砷化镓后，开始降温至第二目标温度(即800-1000℃)，当整体炉温全部降温至第二目标温度后，再开始降温至第三目标温度(即200℃)，在上述降温过程中，每一个阶段的目标温度值均需控制在规定的范围内，超出上述温度范围，合成的砷化镓多晶棒会出现裂纹即其她合成不良现象。
作为本发明所述砷化镓多晶的制备方法的优选实施方式，所述真空装置炉自底部向上包括至少一个控温区域，各个所述控温区域之间相互平行。
本发明技术方案中，通过真空装置炉内若干个平行设置的控温区域进行温度调节，每个控温区域可独立控制温度，可以实现对真空装置炉内不同高度对应温度的梯度控制。
作为本发明所述砷化镓多晶的制备方法的优选实施方式，所述真空装置炉包括六个控温区域，所述控温区域自真空装置炉底部向上依次设置为第一控温区、第二控温区、第三控温区、第四控温区、第五控温区和第六控温区，温度调节的优先级顺序依次为第一控温区、第二控温区、第三控温区、第四控温区、第五控温区和第六控温区。
本发明技术方案中，将真空装置炉内的控温区域设置为六个，自底部向上依次设置为第一控温区、第二控温区、第三控温区、第四控温区、第五控温区和第六控温区。需要注意的是，本发明所述的优先级顺序是针对于第(3)步将炉温从所述第一目标温度降温至第二目标温度而设置的，在该降温阶段，按照优先级顺序，第一控温区最先开始降温，当第一控温区的温度降至目标温度(即第二目标温度)后，第二控温区再开始降温，当第二控温区的温度降至目标温度(即第二目标温度)后，第三控温区再开始降温，按照该规律直至第六控温区的温度降至目标温度(即第二目标温度)。
作为本发明所述砷化镓多晶的制备方法的优选实施方式，所述步骤(1)中单质镓置于坩埚中，所述坩埚的高度在所述第二控温区和所述第三控温区之间。
本发明技术方案中，在真空装置炉中放置一与真空装置炉尺寸相匹配的用于盛放单质镓的坩埚。坩埚置于真空装置炉底部中心位置，其高度在第二控温区和第三控温区之间，即坩埚整体沿高度方向占据了三个控温区，分别为第一控温区、第二控温区、第三控温区，此时，当步骤(3)将炉温从第一目标温度降温至第二目标温度的过程中，坩埚内部的熔融砷化镓在垂直方向上分三个梯度进行冷凝，从而可合成形态结构良好的砷化镓多晶。
作为本发明所述砷化镓多晶的制备方法的优选实施方式，所述第一控温区、所述第二控温区、所述第三控温区、所述第四控温区、所述第五控温区和所述第六控温区的高度相等。
作为本发明所述砷化镓多晶的制备方法的优选实施方式，所述坩埚的内径为6英寸。
本发明技术方案中，坩埚内径为6英寸，可以合成6英寸砷化镓多晶，合成的6英寸砷化镓多晶可以直接用于合成6英寸砷化镓单晶。
作为本发明所述砷化镓多晶的制备方法的优选实施方式，所述步骤(3)具体包括如下步骤：将六个控温区域的温度按照所述优先级顺序分别从所述第一目标温度按照第一降温速率降温至所述第二目标温度，所述第一降温速率为2-4℃/min。
本发明技术方案中，步骤(3)将炉温从第一目标温度降温(1245℃)至第二目标温度(800-1000℃)的过程中，降温速率过高或过低会导致合成的砷化镓多晶料产生裂纹或其他合成不良现象。发明人经过反复试验发现，当第一降温速率为2-4℃/min时，可以合成形态结构良好的砷化镓多晶。并且，在步骤(3)的降温过程中，除正在降温的控温区的温度变化外，其余控温区的温度保持不变，即第一控温区的温度降至目标温度(即第二目标温度)后，第二控温区再开始降温，在第二控温区降温的过程中，第一控温区、第三控温区、第四控温区、第五控温区和第六控温区的温度均保持不变。
作为本发明所述砷化镓多晶的制备方法的优选实施方式，所述步骤(2)中各个所述控温区域同步升温；所述步骤(4)中各个所述控温区域按照第二降温速率同步降温。
本发明技术方案中，步骤(2)的升温过程和步骤(4)的降温过程，各个控温区域的温度均保持相同。
作为本发明所述砷化镓多晶的制备方法的优选实施方式，所述第二降温速率为4-5℃/min。
发明人经过大量实验发现，步骤(4)的降温过程中保持第二降温速率为4-5℃/min，可以避免砷化镓多晶棒产生裂纹。
作为本发明所述砷化镓多晶的制备方法的优选实施方式，所述步骤(1)中的单质砷和单质镓的摩尔比为1.0-1.2:1。
本发明技术方案中，控制合成原料中单质砷的添加量略高于单质镓的添加量，保证单质镓完全转化为砷化镓，从而可以避免合成的砷化镓多晶棒中含有单质镓杂质。
相对于现有技术，本发明的有益效果为：
本发明的砷化镓多晶的制备全程在真空环境下进行，原料采用单质砷和单质镓，单质砷和单质镓在第一目标温度下生成熔融状态的砷化镓，再通过炉内的分阶段降温，使不同高度的砷化镓的温度出现差异，从而实现砷化镓凝固成预定形态的多晶棒。
附图说明
图1为本发明实施例1的真空装置炉结构简图；
其中附图标记为：1-抽真空开关装置，2-真空炉开关装置，3-炉体，4-坩埚，5-控温区；51-第一控温区，52-第二控温区，53-第三控温区，54-第四控温区，55-第五控温区，56-第六控温区；
图2为本发明实施例1制备的砷化镓多晶棒的照片；
图3为本发明实施例1制备的砷化镓多晶棒的照片；
图4为本发明对比例1制备的砷化镓多晶棒的照片。
具体实施方式
为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将通过具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本实施例的真空装置炉结构简图如图1所述，真空装置炉包括炉体3，炉体3的上部设置有真空炉开关装置2，抽真空开关装置1，炉体3自底部向上依次设置有第一控温区51，第二控温区52，第三控温区53，第四控温区54，第五控温区55，第六控温区56，需要注意的是，第一控温区51，第二控温区52，第三控温区53，第四控温区54，第五控温区55，第六控温区56实际分别为设置于炉体的加热炉丝所控制，本实施例中，第一控温区51，第二控温区52，第三控温区53，第四控温区54，第五控温区55，第六控温区56的高度均相等。坩埚用于盛放单质镓，其采用氮化硼材质，且坩埚的顶部开口高度位于第三控温区内，坩埚的内径为6英寸，高度为8英寸。本实施例中，另一原料单质砷可直接置于真空装置炉内，也可以用另一个坩埚盛放后置于真空装置炉内。
本实施例用于制备6英寸砷化镓多晶棒，本实施例的6英寸砷化镓多晶的制备方法包括如下步骤：
(1)将单质砷、单质镓按照摩尔比为砷:镓＝1.0-1.2:1的比例置于真空装置炉中，炉内抽真空；
(2)将真空装置炉中第一控温区、第二控温区、第三控温区、第四控温区、第五控温区、第六控温区的温度从室温同步升温至1245℃；
(3)将真空装置炉中第一控温区、第二控温区、第三控温区、第四控温区、第五控温区、第六控温区的温度按照优先级顺序依次从1245℃降温至1000℃，降温速率为2.04℃/min；
(4)将真空装置炉中第一控温区、第二控温区、第三控温区、第四控温区、第五控温区、第六控温区的温度从1000℃同步降温至200℃，降温速率为4.44℃/min；
(5)待各控温区温度均降温至200℃，再冷却至常温即可得到砷化镓多晶棒。本实施例上述制备过程中各控温区的温度变化情况如下表1所示。
表1.实施例1中各控温区的温度变化情况
本实施例制备得到的6英寸砷化镓多晶棒表面无裂纹，晶棒中无单质镓存在，如图2、图3所示。
实施例2
本实施例的真空装置炉结构与实施例1相同。
本实施例的制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于各控温区的温度变化情况不相同。本实施例制备过程中各控温区的温度变化情况如下表2所示。
表2.实施例2中各控温区的温度变化情况
本实施例制备得到的6英寸砷化镓多晶棒表面无裂纹，晶棒中无单质镓存在。
实施例3
本实施例的真空装置炉结构与实施例1相同。
本实施例的制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于各控温区的温度变化情况不相同。本实施例制备过程中各控温区的温度变化情况如下表3所示。
表3.实施例3中各控温区的温度变化情况
本实施例制备得到的6英寸砷化镓多晶棒表面无裂纹，晶棒中无单质镓存在。
对比例1
本对比例的真空装置炉结构与实施例1相同。
本对比例的制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于各控温区的温度变化情况不相同。本对比例制备过程中各控温区的温度变化情况如下表4所示。
表4.对比例1中各控温区的温度变化情况
本对比例制备得到的6英寸砷化镓多晶棒表面有裂纹，晶棒中有单质镓存在，如图4所示，晶棒切断后白色的为镓。
对比例2
本对比例的真空装置炉结构与实施例1相同。
本对比例的制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于各控温区的温度变化情况不相同。本对比例制备过程中各控温区的温度变化情况如下表5所示。
表5.对比例2中各控温区的温度变化情况
本对比例制备得到的6英寸砷化镓多晶棒表面有裂纹，晶棒中有单质镓存在。
对比例3
本对比例的真空装置炉结构与实施例1相同。
本对比例的制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于各控温区的温度变化情况不相同。本对比例制备过程中各控温区的温度变化情况如下表6所示。
表6.对比例3中各控温区的温度变化情况
本对比例制备得到的6英寸砷化镓多晶棒表面有裂纹，晶棒中有单质镓存在。
效果例1
将实施例1-3、对比例1-3制备的砷化镓多晶进行全元素检测，检测结果如下表7所示。
表7.实施例1-3、对比例1-3的砷化镓多晶行业元素检测标准
由表6可知，实施例1-3、对比例1-3制备的6英寸多晶棒中杂质元素的含量均低于标准要求，能满足半绝缘生产标准。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。