一种高效率长寿命自支撑非贵金属纳米薄膜电催化剂的制备方法
阅读说明：本技术 一种高效率长寿命自支撑非贵金属纳米薄膜电催化剂的制备方法 (Preparation method of high-efficiency long-life self-supporting non-noble metal nano-film electrocatalyst ) 是由 姜前蕾 王如志 孙凌 于 2021-07-03 设计创作，主要内容包括：一种高效率长寿命自支撑非贵金属纳米薄膜电催化剂的制备方法属于电解水制氢领域。该催化剂是将非贵金属盐、磷源、络合剂、光亮剂与去离子水均匀混合,并进行超声搅拌,得到电解液；然后将导电基底作为工作电极,在上述电解液中进行电沉积,随后煅烧处理,得到自支撑非贵金属纳米薄膜催化剂。所制备得到的自支撑非贵金属纳米薄膜催化剂应用在电解池中,具有优异的电催化析氢性能。(A preparation method of a high-efficiency long-life self-supporting non-noble metal nano-film electrocatalyst belongs to the field of hydrogen production by water electrolysis. The catalyst is prepared by uniformly mixing non-noble metal salt, a phosphorus source, a complexing agent, a brightening agent and deionized water, and performing ultrasonic stirring to obtain an electrolyte; and then taking the conductive substrate as a working electrode, performing electrodeposition in the electrolyte, and then calcining to obtain the self-supporting non-noble metal nano film catalyst. The prepared self-supporting non-noble metal nano film catalyst is applied to an electrolytic cell and has excellent electro-catalytic hydrogen evolution performance.)
技术领域
本发明提供了一种高效率长寿命自支撑非贵金属纳米薄膜电催化剂的制备技术，涉及电解水领域。
背景技术
近年来，随着能源消耗和环境污染的加剧，急需开发一种无污染、低成本的新型清洁能源来取代传统的化石燃料。氢能具有清洁无污染、高效、可再生等特点，是未来最有潜力的能源载体。电解水是一种很有前景的制氢技术，但是存在能耗高的问题，使用高效的催化剂可以降低析氢反应(HER)的过电位，从而降低反应能耗。铂是目前最有效的析氢催化剂，但其价格昂贵且地壳含量较少，限制了它的大规模应用。因此，迫切需要开发一种地壳含量丰富、成本低廉且催化活性稳定的新型高效的非贵金属析氢催化剂来代替贵金属铂基催化剂。然而，目前报道的非贵金属催化剂通常制备过程繁琐且非贵金属由于其本身活性和暴露的活性位点有限从而抑制了其催化活性。纳米结构的薄膜材料有利于调节材料内部的电子结构并暴露更多的活性位点，从而提升电催化析氢性能。鉴于上述原因，本发明通过简单的电化学沉积法制备了一系列基于锰、铁、钴、镍、铜、钼、钨的高效率长寿命自支撑非贵金属纳米薄膜析氢催化剂。这一发明不仅对电催化领域的工业发展具有重要的现实意义，还将对超级电容器及化学电池的电极制备起到借鉴意义。
发明内容
本发明为解决现有催化剂价格昂贵、催化剂制备及制作电极过程繁琐以及析氢过程中催化剂暴露的活性位点有限导致催化活性下降的技术问题，而提供一种高效率长寿命自支撑非贵金属纳米薄膜电催化剂的制备方法。其该方法具有工艺操作简单、环境污染小、易于工业化等优点。
本发明提供一种高效率长寿命自支撑非贵金属纳米薄膜电催化剂的制备方法，该方法包括：
步骤一：选取非贵金属盐、磷源、络合剂、光亮剂与去离子水均匀混合，并进行超声搅拌获得电解液；
步骤二：将导电基底作为工作电极，在步骤一中的电解液进行电沉积，获得自支撑非贵金属纳米薄膜电催化剂初始产物；
步骤三：将步骤二获得的初始产物清洗干净并烘干后，在气氛环境中进行煅烧与退火处理，得到高效率长寿命的自支撑非贵金属纳米薄膜电催化剂。
优选的是,所述的非贵金属盐为锰、铁、钴、镍、铜、钼或钨的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、氯化物中的一种或多种；所述的磷源为次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸铵中的一种或多种；所述的络合剂为十二烷基苯磺酸钠、焦磷酸钠、氨基磺酸钠、乙酸钠、柠檬酸钠、乙二胺、乙二胺四乙酸钠、酒石酸钠中的一种或多种；
优选的是,所述的步骤一的超声搅拌时间30-60分钟；
优选的是,所述的导电基底为各类导电金属：不锈钢、铁、钴、镍、铜、锌、银、钼、钨、锡、硅、锗、铝、钛的箔、片、网、线、泡沫材料或各类导电非金属：碳布、碳纸、碳网、碳纤维、碳粉、碳纳米管、石墨烯、导电玻璃、SiO2片；
优选的是,所述的气氛环境为氩气、氮气、氢氩混合气；所述的煅烧时间优选为30-200分钟；所述的煅烧温度优选为200-800℃；所述的退火速率优选为5℃/min-30℃/min。
本发明还提供上述制备方法得到的自支撑非贵金属纳米薄膜催化剂。
本发明的有益效果
本发明提供了一种高效率长寿命自支撑非贵金属纳米薄膜电催化剂的制备方法，该催化剂是将非贵金属盐、磷源、络合剂、光亮剂与去离子水均匀混合，并进行超声搅拌获得电解液；然后将导电基底作为工作电极，在步骤一中的电解液中进行电沉积，获得自支撑非贵金属纳米薄膜电催化剂初始产物；将步骤二获得的初始产物清洗干净并烘干后，在气氛环境中进行煅烧与退火处理，得到高效率长寿命的自支撑非贵金属纳米薄膜电催化剂。上述制备方法简单、生产成本低廉、环境污染小、易于工业化，所制备得到的自支撑非贵金属纳米薄膜催化剂应用在电解池中，具有优异的电催化析氢性能。
附图说明
图1(a)为实施例1制备得到的高效率长寿命自支撑非贵金属钴-磷纳米薄膜催化剂10微米标尺下的扫描电镜照片图；
图1(b)为实施例1制备得到的高效率长寿命自支撑非贵金属钴-磷纳米薄膜催化剂100纳米标尺下的扫描电镜照片图；
图2为实施例1制备得到的高效率长寿命自支撑非贵金属钴-磷纳米薄膜催化剂在碱性条件下的极化曲线；
图3(a)为实施例2制备得到的高效率长寿命自支撑非贵金属钴-镍-磷纳米薄膜催化剂10微米标尺下的扫描电镜照片图；
图3(b)为实施例2制备得到的高效率长寿命自支撑非贵金属钴-磷纳米薄膜催化剂100纳米标尺下的扫描电镜照片图；
图4为实施例2制备得到的高效率长寿命自支撑非贵金属钴-镍-磷纳米薄膜催化剂在碱性条件下的极化曲线；
具体实施方式
本发明还提供一种高效率长寿命自支撑非贵金属纳米薄膜电催化剂的制备方法，该方法包括:
步骤一：选取非贵金属盐、磷源、络合剂、光亮剂与去离子水均匀混合，并进行超声搅拌获得电解液；
步骤二：将导电基底作为工作电极，在步骤一中的电解液进行电沉积，获得自支撑非贵金属纳米薄膜电催化剂初始产物；
步骤三:将步骤二获得的初始产物清洗干净并烘干后，在气氛环境中进行煅烧与退火处理，得到高效率长寿命的自支撑非贵金属纳米薄膜电催化剂。
按照本发明,将非贵金属盐、磷源、络合剂、光亮剂与去离子水均匀混合，并进行超声搅拌获得电解液；
所述的非贵金属盐优选为为锰、铁、钴、镍、铜、钼或钨的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、氯化物中的一种或多种；所述的磷源为次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸铵中的一种或多种；所述的络合剂为十二烷基苯磺酸钠、焦磷酸钠、氨基磺酸钠、乙酸钠、柠檬酸钠、乙二胺、乙二胺四乙酸钠、酒石酸钠。
所述的非贵金属盐和磷源的摩尔比为1:(1-10),优选为1:(2-4),所述的贵金属盐与络合剂的摩尔比优选为1：(1-5),优选为1:(1-2)；贵金属盐与光亮剂的摩尔比为1：(0.1-2),优选为1:(0.1-0.5)。
所述的超声搅拌时间30-60分钟；
按照本发明，以导电基底作为工作电极、铂片或石墨片为对电极、Ag/AgCl电极为参比电极利用电化学工作站电沉积制备自支撑非贵金属纳米薄膜电催化剂。所述的导电基底优选为各类导电金属：不锈钢、铁、钴、镍、铜、锌、银、钼、钨、锡、硅、锗、铝、钛的箔、片、网、线、泡沫材料或各类导电非金属：碳布、碳纸、碳网、碳纤维、碳粉、碳纳米管、石墨烯、导电玻璃、SiO2片。
按照本发明，在气氛环境中进行煅烧与退火处理，得到自支撑非贵金属纳米薄膜电催化剂。优选的是,所述的气氛环境为氩气、氮气、氢氩混合气。所述的煅烧时间优选为30-200分钟,所述的煅烧温度优选为200-800℃；所述的退火速率优选为5℃/min-30℃/min。
本发明还提供上述制备方法得到的自支撑非贵金属纳米薄膜催化剂。
本发明还提供上述自支撑非贵金属纳米薄膜催化剂在电解水方面的应用，利用电化学工作站测试该电极在碱性电解液中的电催化析氢性能。光亮剂采用明胶，s-820等，例子中的是明胶。
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明。
实施例1
称取0.1摩的氯化钴、0.3摩的次磷酸钠、0.1摩的十二烷基苯磺酸钠、0.02摩光亮剂，与1000ml的去离子水均匀混合，并进行超声搅拌30min，得到电解液；裁取1cm×1cm的铜箔，置于1摩盐酸(HCl)中超声清洗10min，再用水和乙醇洗净后，以上述处理后的铜箔(1厘米2)作为工作电极、铂片为对电极、银/氯化银电极为参比电极，浸入电解液中，施加-1V的阴极电压沉积30分钟，在铜箔上得到钴-磷薄膜初始产物。将钴-磷薄膜初始产物清洗干净并烘干后，在氩气气氛保护下，5℃/min升温到200℃，并保温2h，之后关闭电源，自然冷却到室温，得到非贵金属的钴-磷纳米薄膜催化剂。
图1(a)为实施例1制备得到的高效率长寿命自支撑非贵金属钴-磷纳米薄膜催化剂10微米标尺下的扫描电镜照片图；图1(b)为实施例1制备得到的高效率长寿命自支撑非贵金属钴-磷纳米薄膜催化剂100纳米标尺下的扫描电镜照片图；图1(a)显示铜箔被钴-磷颗粒完全覆盖，图1(b)显示钴-磷颗粒尺寸小于10纳米。图2为实施例1制备得到的高效率长寿命自支撑非贵金属钴-磷纳米薄膜催化剂在碱性条件下(1摩尔氢氧化钾，pH＝14)的极化曲线图，该图说明本实施例1得到的高效率长寿命自支撑钴-磷纳米薄膜催化剂具有很好的析氢性能，当j＝10mA/cm2时，高效率长寿命自支撑非贵金属钴-磷纳米薄膜电极相对于标准氢电极时的电位是-65mV。
实施例2
称取0.05摩的氯化钴、0.05摩的氯化镍、0.3摩的次磷酸钠、0.1摩的十二烷基苯磺酸钠、0.02摩光亮剂，与1000ml的去离子水均匀混合，并进行超声搅拌30min，得到电解液；裁取1cm×1cm的铜箔，置于1摩盐酸(HCl)中超声清洗10min，再用水和乙醇洗净后，以上述处理后的铜箔(1厘米2)作为工作电极、铂片为对电极、银/氯化银电极为参比电极，浸入电解液中，施加-1V的阴极电压沉积30分钟，在铜箔上得到钴-镍-磷薄膜初始产物。将钴-镍-磷薄膜初始产物清洗干净并烘干后，在氩气气氛保护下，5℃/min升温到200℃，并保温2h，之后关闭电源，自然冷却到室温，得到高效率长寿命自支撑非贵金属钴-镍-磷纳米薄膜催化剂。
图3(a)为实施例2制备得到的高效率长寿命自支撑非贵金属钴-镍-磷纳米薄膜催化剂10微米标尺下的扫描电镜照片图；图3(b)为实施例2制备得到的高效率长寿命自支撑非贵金属钴-镍-磷纳米薄膜催化剂100纳米标尺下的扫描电镜照片图；图3(a)显示铜箔被钴-镍-磷颗粒完全覆盖，图3(b)显示钴-镍-磷颗粒尺寸小于10纳米。图4为实施例2制备得到的高效率长寿命自支撑非贵金属钴-镍-磷纳米薄膜催化剂在碱性条件下(1摩尔氢氧化钾，pH＝14)的极化曲线图，该图说明本实施例2得到的高效率长寿命自支撑钴-镍-磷纳米薄膜催化剂具有很好的析氢性能，当j＝10mA/cm2时，高效率长寿命自支撑非贵金属钴-镍-磷纳米薄膜电极相对于标准氢电极时的电位是-62mV。