一种Ni掺杂空心碳球电催化剂的光化学还原制备方法
阅读说明：本技术 一种Ni掺杂空心碳球电催化剂的光化学还原制备方法 (Photochemical reduction preparation method of Ni-doped hollow carbon sphere electrocatalyst ) 是由 金天旭 陈广凯 赵淑芝 陈斌凌 马贵平 于 2021-07-05 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种Ni掺杂空心碳球电催化剂的光化学还原制备方法,其包括制备单分散的聚苯乙烯微球模板,在其上原位生长聚苯胺,利用高温刻蚀掉聚苯乙烯模板并将聚苯胺层碳化,再用紫外光照方法,在碳球表面缺陷处直接还原负载Ni金属,从而简单制备金属、杂原子共掺杂碳基催化剂。本发明的优势在于制备方法简单,成本低廉,催化剂的催化性能高效、化学稳定性好；此外,本发明绿色环保,利用非贵金属取代贵金属应用于生产,在新能源领域有着重要应用价值。(The invention discloses a photochemical reduction preparation method of a Ni-doped hollow carbon sphere electrocatalyst, which comprises the steps of preparing a monodisperse polystyrene microsphere template, growing polyaniline in situ on the template, etching the polystyrene template at high temperature, carbonizing a polyaniline layer, and directly reducing Ni-loaded metal at the defect position on the surface of a carbon sphere by using an ultraviolet irradiation method, thereby simply preparing the metal and heteroatom co-doped carbon-based catalyst. The invention has the advantages of simple preparation method, low cost, high catalytic performance of the catalyst and good chemical stability; in addition, the method is green and environment-friendly, non-noble metals are used for replacing noble metals to be applied to production, and the method has important application value in the field of new energy.)
技术领域
本发明属于能源技术领域，具体涉及一种Ni掺杂空心碳球电催化剂的光化学还原制备方法。
背景技术
传统化石能源等不可再生能源的大量消耗造成了现代社会的能源危机，并且导致严重的环境污染给人类带来严峻的挑战。寻找新型、清洁、高效、可再生的能源以替代传统化石能源已经刻不容缓。氢能源作为诸多能源系统中理想的能源物质可持续替代品，具有绿色安全、能量密度高、能量集中、适用范围广等特点，在众多新型能源中具有显著优势，但其传统的制备方法严重依赖化石能源，制约了氢能的发展。电催化水裂解产氢技术相较于传统方法，其驱动能源可来源于其他可再生资源，可大批量制备高纯氢，可大规模生产，因而显著优于其他制取技术并有望成为主要组成部分。因而，开发廉价、高效、高稳定性的电催化剂用于电催化水裂解及其他能源
技术领域
具有重要意义。空心核壳球因其具有比表面积大、密度小、形貌尺寸可控、掺杂元素负载量高等优点而被广泛研究。空心核壳球这种独特的结构特点也使其被广泛应用于污染处理、光催化、生物医疗、超级电容器、燃料电池、电磁屏蔽等领域。空心核壳球结构有多种制备方法，包括硬模板法、软模板法、无模板法等，其中，硬模板法应用最为广泛，工艺最为成熟。聚苯乙球微球具有常温下稳定、制备工艺简单且成熟，价格低廉等诸多优点，而其高温易分解、耐溶剂性差的特点又使得其可以在牺牲模板法制备空心微球材料中得到应用。
光化学反应是物质在紫外光或可见光照射下发生的化学反应，是由物质吸收光子后发生的反应，在有机和无机领域均有着重要的应用。紫外辐照法在该领域中，条件以及过程均相对温和，目前已有诸多研究证明贵金属离子在合适条件下可以被成功还原成纳米粒子，在诸多领域有着重要应用。
发明内容
为了解决技术中存在的问题，本发明提供一种Ni掺杂空心碳球电催化剂的光化学还原制备方法。具体是利用聚苯乙烯微球作为模板，在聚苯乙烯微球表面原位生长聚苯胺层，通过一定的碳化工艺制备空心碳球，再通过碳球表面缺陷捕获Ni元素，通过紫外辐照法还原，从而制备Ni掺杂空心碳球电催化剂。
本发明采用的技术方案如下：
(1)取苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮溶解于去离子水中，倒入三口烧瓶中机械搅拌30min，期间持续通入高纯氮气排除空气，然后加入过硫酸钾水溶液并升温，加热回流，收集乳液。
(2)取步骤(1)中得到的聚苯乙烯微球超声分散在硫酸溶液中，加入苯胺后保持磁力搅拌，然后向其中加入过硫酸铵硫酸溶液并保持室温下磁力搅拌。待反应完全后洗涤，离心收集粉末并干燥。
(3)将步骤(2)中得到的粉末置于陶瓷舟中，放入管式炉，抽真空后通入惰性气体，反复三次，然后在低温下保持一段时间再升至高温碳化，待碳化完全后收集粉末。
(4)将步骤(3)中得到的粉末超声分散于去离子水中，并加入并加入NiCl2·6H2O继续超声至均匀，而后置于紫外灯下光照一定时间，光照完成进行洗涤并干燥即得到Ni掺杂空心碳球电催化剂。
进一步地，所述步骤(1)中的苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、过硫酸钾质量配比为(6-20)：(1-5)：(0.2-2)。
进一步地，所述步骤(1)中加热回流时间应在10-24h。
进一步地，所述步骤(1)中机械搅拌转速保持在300-500rpm。
进一步地，所述步骤(2)中所用的聚苯乙烯微球、聚苯胺、过硫酸铵质量配比为(0.1-0.5)：(0.1-0.5)：(0.1-1.5)。
进一步地，所述步骤(2)中所用的硫酸溶液浓度固定为0.05M。
进一步地，所述步骤(2)中加入苯胺后的磁力搅拌保持0.5-4h，转速保持在200-500rpm。
进一步地，所述步骤(2)中聚合反应时间采用6-24h。
进一步地，所述步骤(2)中反应后得到的溶液采用去离子水和乙醇离心洗涤，离心转速采用7000-10000rpm。
进一步地，所述步骤(3)中惰性气氛采用N2气氛或Ar气氛。
进一步地，所述步骤(3)中低温温度为340-450℃，保持1-10h。
进一步地，所述步骤(3)中碳化温度选择600-1100℃，保持0.5-4h。
进一步地，所述步骤(4)中的粉末与NiCl2·6H2O质量配比为(0.1-0.5)：(0.01-0.4)。
进一步地，所述步骤(4)中采用的紫外光波长范围为(200-400)nm。
进一步地，所述步骤(4)中采用的紫外光光强范围为(20-200)mW。
进一步地，所述步骤(4)中采用的紫外光照时间为(0.5-3)h。
进一步地，所述步骤(4)中反应后得到的溶液采用去离子水和乙醇离心洗涤，离心转速采用7000-10000rpm。
本发明另一方面，提供了本发明第一方面的制备方法得到的Ni掺杂空心碳球电催化剂用于电解水的电催化剂，与现有的技术内容相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明的催化剂，形貌可控，成本低廉，性能高效，化学稳定性好。
(2)本发明采用紫外光照方法进行制备，工艺简单，并创新地还原非贵金属，制备出非贵金属掺杂碳基催化剂。
(3)本发明利用聚苯乙烯作为模板，既实现制备空心核壳碳球的目标，又由于聚苯乙烯在高温下分解的特性，在碳壳上造成多级多孔结构，以及缺陷位点。该结构在增大比表面积，提高活性位点负载的同时，又有利于提高传质效率和电子传输效率，进而提高氧还原反应速率。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备的Ni掺杂空心碳球电催化剂在1M的KOH溶液中进行析氧反应的线性扫描伏安曲线(LSV)图。如图所示，该催化剂的起始电位仅为1.58V。
具体实施方式
以下将对本发明进行多种示例性实施例说明，但不应理解为其对本发明的限制，而应理解为对本发明某些特性、具体操作的详细描述，本发明的实施方案不限于以下公开的示例性实施例说明。在不背离本发明的范围内，对本发明的实施方案进行的结构调整和内容优化，都应被理解为本发明的保护范围内。
实施例1
步骤一，取苯乙烯：聚乙烯吡咯烷酮质量比为10:1溶于80ml去离子水中，倒入三口烧瓶中以300rpm机械搅拌30min，期间持续通入高纯氮气排除空气。然后加入溶于20ml去离子水的0.35g过硫酸钾，并升温至70℃，加热回流24h。反应完成后，收集乳液。
步骤二，取步骤一中得到的聚苯乙烯微球0.2g超声分散在30ml的0.05M硫酸溶液中，加入0.2g苯胺后保持200rpm磁力搅拌1h，然后向其中加入20ml溶有0.5g过硫酸铵的0.05M硫酸溶液，并保持室温下磁力搅拌。待10h后用去离子水和乙醇洗涤，9000rpm离心收集粉末并干燥。
步骤三，将步骤二中得到的粉末置于陶瓷舟中，放入管式炉，抽真空后通入N2气体，反复三次，然后在400℃下保持1h后再升至900℃高温碳化2h，待碳化完全后收集粉末。
步骤四，取步骤三中得到的粉末200mg超声分散在20ml去离子水中，并加入0.095g的NiCl2·6H2O继续超声均匀。随后置于光强为160mW的365nm波长紫外灯下光照1h，光照完毕后用去离子水和无水乙醇洗涤并烘干，即得到Ni掺杂空心碳球电催化剂。
实施例2
步骤一，取苯乙烯：聚乙烯吡咯烷酮质量比为6:1溶于100ml去离子水中，倒入三口烧瓶中以350rpm机械搅拌30min，期间持续通入高纯氮气排除空气。然后加入溶于20ml去离子水的0.23g过硫酸钾，并升温至70℃，加热回流10h。反应完成后收集乳液。
步骤二，取步骤一中得到的聚苯乙烯微球0.2g超声分散在30ml的0.05M硫酸溶液中，加入0.2g苯胺后保持200rpm磁力搅拌1h，然后向其中加入20ml溶有0.5g过硫酸铵的0.05M硫酸溶液，并保持室温下磁力搅拌。待10h后用去离子水和乙醇洗涤，9000rpm离心收集粉末并干燥。
步骤三，将步骤二中得到的粉末置于陶瓷舟中，放入管式炉，抽真空后通入N2气体，反复三次，然后在400℃下保持1h后再升至900℃高温碳化2h，待碳化完全后收集粉末。
步骤四，取步骤三中得到的粉末200mg超声分散在20ml去离子水中，并加入0.095g的NiCl2·6H2O继续超声均匀。随后置于光强为160mW的365nm波长紫外灯下光照1h，光照完毕后用去离子水和无水乙醇洗涤并烘干，即得到Ni掺杂空心碳球电催化剂。
实施例3
步骤一，取苯乙烯：聚乙烯吡咯烷酮质量比为10:1溶于80ml去离子水中，倒入三口烧瓶中以300rpm机械搅拌30min，期间持续通入高纯氮气排除空气。然后加入溶于20ml去离子水的0.35g过硫酸钾，并升温至70℃，加热回流24h。反应完成后，收集乳液。
步骤二，取步骤一中得到的聚苯乙烯微球0.1g超声分散在30ml的0.05M硫酸溶液中，加入0.1g苯胺后保持200rpm磁力搅拌1h，然后向其中加入20ml溶有0.25g过硫酸铵的0.05M硫酸溶液，并保持室温下磁力搅拌。待8h后用去离子水和乙醇洗涤，8000rpm离心收集粉末并干燥。
步骤三，将步骤二中得到的粉末置于陶瓷舟中，放入管式炉，抽真空后通入N2气体，反复三次，然后在400℃下保持1h后再升至900℃高温碳化2h，待碳化完全后收集粉末。
步骤四，取步骤三中得到的粉末200mg超声分散在20ml去离子水中，并加入0.095g的NiCl2·6H2O继续超声均匀。随后置于光强为160mW的365nm波长紫外灯下光照1h，光照完毕后用去离子水和无水乙醇洗涤并烘干，即得到Ni掺杂空心碳球电催化剂。
实施例4
步骤一，取苯乙烯：聚乙烯吡咯烷酮质量比为10:1溶于80ml去离子水中，倒入三口烧瓶中以300rpm机械搅拌30min，期间持续通入高纯氮气排除空气。然后加入溶于20ml去离子水的0.35g过硫酸钾，并升温至70℃，加热回流24h。反应完成后，收集乳液。
步骤二，取步骤一中得到的聚苯乙烯微球0.2g超声分散在30ml的0.05M硫酸溶液中，加入0.2g苯胺后保持200rpm磁力搅拌1h，然后向其中加入20ml溶有0.5g过硫酸铵的0.05M硫酸溶液，并保持室温下磁力搅拌。待10h后用去离子水和乙醇洗涤，9000rpm离心收集粉末并干燥。
步骤三，将步骤二中得到的粉末置于陶瓷舟中，放入管式炉，抽真空后通入Ar气体，反复三次，然后在340℃下保持6h后再升至800℃高温碳化2h，待碳化完全后收集粉末。
步骤四，取步骤三中得到的粉末200mg超声分散在20ml去离子水中，并加入0.095g的NiCl2·6H2O继续超声均匀。随后置于光强为160mW的365nm波长紫外灯下光照1h，光照完毕后用去离子水和无水乙醇洗涤并烘干，即得到Ni掺杂空心碳球电催化剂。
实施例5
步骤一，取苯乙烯：聚乙烯吡咯烷酮质量比为10:1溶于80ml去离子水中，倒入三口烧瓶中以300rpm机械搅拌30min，期间持续通入高纯氮气排除空气。然后加入溶于20ml去离子水的0.35g过硫酸钾，并升温至70℃，加热回流24h。反应完成后，收集乳液。
步骤二，取步骤一中得到的聚苯乙烯微球0.2g超声分散在30ml的0.05M硫酸溶液中，加入0.2g苯胺后保持200rpm磁力搅拌1h，然后向其中加入20ml溶有0.5g过硫酸铵的0.05M硫酸溶液，并保持室温下磁力搅拌。待10h后用去离子水和乙醇洗涤，9000rpm离心收集粉末并干燥。
步骤三，将步骤二中得到的粉末置于陶瓷舟中，放入管式炉，抽真空后通入N2气体，反复三次，然后在400℃下保持1h后再升至900℃高温碳化2h，待碳化完全后收集粉末。
步骤四，将步骤三中得到的粉末超声分散在20ml去离子水中，并加入0.115g的NiCl2·6H2O继续超声均匀。随后置于光强为80mW的365nm波长紫外灯下光照2.5h，光照完毕后用去离子水和无水乙醇洗涤并烘干，即得到Ni掺杂空心碳球电催化剂。
实施例6
步骤一，取苯乙烯：聚乙烯吡咯烷酮质量比为10:1溶于100ml去离子水中，倒入三口烧瓶中以300rpm机械搅拌30min，期间持续通入高纯氮气排除空气。然后加入溶于20ml去离子水的0.35g过硫酸钾，并升温至70℃，加热回流24h。反应完成后，收集乳液。
步骤二，取步骤一中得到的聚苯乙烯微球0.4g超声分散在30ml的0.05M硫酸溶液中，加入0.4g苯胺后保持200rpm磁力搅拌1h，然后向其中加入20ml溶有1g过硫酸铵的0.05M硫酸溶液，并保持室温下磁力搅拌。待24h后用去离子水和乙醇洗涤，7000rpm离心收集粉末并干燥。
步骤三，将步骤二中得到的粉末置于陶瓷舟中，放入管式炉，抽真空后通入N2气体，反复三次，然后在500℃下保持0.5h后再升至900℃高温碳化1h，待碳化完全后收集粉末。
步骤四，取步骤三中得到的粉末400mg超声分散在25ml去离子水中，并加入0.19g的NiCl2·6H2O继续超声均匀。随后置于光强为100mW的365nm波长紫外灯下光照1h，光照完毕后用去离子水和无水乙醇洗涤并烘干，即得到Ni掺杂空心碳球电催化剂。