一种SnO2/ZIF-8复合气敏材料的制备方法及其应用
阅读说明：本技术 一种SnO2/ZIF-8复合气敏材料的制备方法及其应用 (SnO (stannic oxide)2Preparation method and application of/ZIF-8 composite gas-sensitive material ) 是由 张现峰 吴中 李倩 邵兰芳 李昌城 程健健 于 2021-08-29 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种SnO-(2)/ZIF-8复合气敏材料的制备方法及其应用,包括以下步骤：(1)SnO-(2)预处理：按(0.1-0.15)g：40mL的固液比将纳米SnO-(2)加入甲醇中,并进行超声分散,再将聚乙烯吡咯烷酮加入所得SnO-(2)悬浊液中,磁力搅拌24h,离心、洗涤、干燥后,再配制成2mg/mL SnO-(2)-甲醇悬浊液,备用；(2)制备SnO-(2)/ZIF-8复合材料：将Zn(NO-(3))-(2)-甲醇溶液、2-甲基咪唑-甲醇溶液加入SnO-(2)-甲醇悬浊液,磁力搅拌反应24h后,将所得乳白色溶液进行离心分离,再用无水乙醇洗涤下层沉淀3-4次,并收集白色产物；(3)产品干燥。本发明首次采用ZIF-8对纳米SnO-(2)材料进行掺杂改性,ZIF-8表面具有大量活性反应位点,可与甲酸特异性结合,同时,使其对纳米SnO-(2)提供具有较强的负载能力,提高复合稳定性。(The invention discloses SnO 2 The preparation method and the application of the/ZIF-8 composite gas-sensitive material comprise the following steps: (1) SnO 2 Pretreatment: mixing the following raw materials in a ratio of (0.1-0.15) g: 40mL of nano SnO 2 Adding into methanol, performing ultrasonic dispersion, and adding polyvinylpyrrolidone into the obtained SnO 2 Magnetically stirring the suspension for 24h, centrifuging, washing, drying, and preparing into SnO with concentration of 2mg/mL 2 -a methanol suspension for use; (2) preparation of SnO 2 ZIF-8 composite material: adding Zn (NO) 3 ) 2 Adding SnO into methanol solution or 2-methylimidazole-methanol solution 2 Magnetically stirring the methanol suspension for reaction for 24 hr, centrifuging the milky white solution, washing the lower precipitate with anhydrous ethanol for 3-4 times, and collecting the white product; (3) and (5) drying the product. The invention adopts ZIF-8 pair nano SnO for the first time 2 The material is doped and modified, and the surface of ZIF-8 has a large number of active reaction sites, can be specifically combined with formic acid, and simultaneously can be used for carrying out nano SnO 2 Provides the composite material with stronger load capacity and improved composite stability.)
技术领域
本发明涉及功能纳米材料制备技术领域，还涉及气体传感检测技术领域，具体涉及一种SnO2/ZIF-8复合气敏材料的制备方法及其应用。
背景技术
随着现代工业化生产的快速发展，传感器和传感技术进入了人们生活中的各个角落，而气敏传感器是一种检测装置，是人类认识世界重要的工具，为大家的生活提供了很多便利。工业发展中，生产出了各式各样的有毒的、有害的气体，这些气体直接或间接的被投放到我们生活环境中，严重危害着我们的健康。现在随着生态文明建设力度的加大，使得人们对自己所生活的环境有了更高的要求，也很难允许这些污染环境的毒害气体的存在。因此人们迫切的希望可以使用简单便捷的方式轻松检测出这些毒害气体。因此，开发研究出更加精确便捷的的气敏装置和传感技术也十分紧迫。因为种类单一的气敏材料某些时候无法满足实际的生产应用要求，所以需要研究通过更换不同材料、控制改变材料的形貌、添加不同物质进行材料改性，或者研究出多孔新型材料等方法，从材料的比表面积，测试时感应气体的面积和制造成本等方面，来提高传感器各项检测性能，如增长工作寿命，降低检测浓度下限，增强选择性和减少响应/恢复时间等。此外，目前开发出的气敏传感器主要应用于乙醇、甲醛、氢气、一氧化碳、二氧化硫、丙酮、挥发苯等气体，但是关于甲酸气敏材料的研究的相关报道还较为罕见。因此，开发出用于选择性检测甲酸的复合型气敏材料和传感器是亟待解决的技术问题，是现在重要的研究课题之一。
金属有机框架(MOFs)材料是一种由无机金属离子(如Zn2+、Zr4+、Cu2+、Fe3+、Ln4+、Co4 +等等)或金属离子簇与有机配体通过配位作用形成的具有网络结构的多孔化合物。因MOFs具有很高的比表面积，大量孔位，丰富的金属位点，其结构可调，具有灵活性和多样性]等特点，所以使用功能也具有多样性，因此被广泛应用在催化剂、气体分离、生物及医学、离子交换、储能、太阳能电池、传感器等多个领域，在传感材料方面有很大的可行性，是目前新材料性能研究的热点之一。类沸石咪唑骨架结构材料(ZIFs)是MOFs材料的一个分支，是由开放的晶体依照一定的规律陈列而成的一种新材料。ZIFs以Zn或Co为金属中心，和对位氮杂环的连接体配位形成四面体的三维结构。ZIFs材料具有很多优点：首先含有很多大小、形状均匀的用于气体扩散的孔道，所以对于一些较小尺寸的气体分子有很好的筛分作用；其次结构相对简单，在反应中改变金属离子或有机配体的种类就能合成出各种具有不同特殊性能的ZIFs材料；最后因为有机配体咪唑所形成阴离子配体的碱性较强，和金属离子配位变强，因此具有较高的机械性能。ZIFs在合成过程中溶剂和配体具有自组装特性、其结构多功能化以及表面可以灵活调控使之在吸附剂(气体分离和存储)，离子交换剂(去除离子和水软化)，催化剂和传感器等方面具有宽阔的应用前景。目前，通过修饰制备功能化ZIFs材料也是该方向研究的热点之一。
二氧化锡粉末一般呈白色，但也有些呈现淡灰色和淡黄色，是一种无机化合物。二氧化锡熔点为1600℃，沸点为1800-1900℃，其摩尔质量和密度分别是150.72g/mol和6.94g/cm3，是一种两性氧化物，不溶或难溶于水和醇等极性溶剂，但能溶于热强碱和热强酸。SnO2晶体的晶胞是体心正交平行六面体，为金红石结构，其禁带宽度为3.54eV，属于宽禁带金属氧化物。人们在测出SnO2的电导率和霍尔系数后，确定其为N型导电类型，又研究出了二氧化锡N型半导体缺陷的主要原因是结构中含有氧空隙和锡间隙原子。SnO2的气敏效应首次被人发现是在1962年，在费加罗公司将掺杂了Pd、Pt的SnO2气敏元件商业化后，关于SnO2气敏元件的研究接踵而来，气敏元件类型也日益增多。SnO2气敏传感器主要包括烧结型气敏传感器和厚膜型气敏传感器：1)烧结型是目前气敏元件研究中最成熟的，烧结型在测试时需要加热，其加热方式有直热式和旁热式。其中，直热式是用气敏材料里面埋藏的加热丝来提供元件测试时所需要的工作温度，测量丝来测试元件电阻值的变化；旁热式是将穿过表面涂有气敏材料的陶瓷管内部的加热丝来提供工作温度，且加热丝只用于提供温度，而测量丝是固定在陶瓷管上的，在测量电阻值变化时不会受到加热丝的影响，具有较高的稳定性。2)厚膜型一般采用丝网印刷工艺的制作技术，丝网印刷工艺不但比薄膜型传感器的制造简单，成本低，而且提高了元件的机械强度，相比于烧结型元件，一致性良好。但是，以单一的纯二氧化锡为半导体气敏材料仍存在气敏测试过程中工作温度较高，选择性较差，响应和恢复时间较长等问题。
基于以上所述，本发明专利提出通过借助沸石咪唑酯骨架材料ZIF-8的多孔筛分、大比表面积、热稳定性强等特性，对SnO2纳米材料进行掺杂改性，相比于纯SnO2，改性后SnO2的气敏性能进一步得到大幅度优化和提升，用于对甲酸的高灵敏度、高选择性检测。
发明内容
针对现有技术的不足之处，本发明的目的在于提供一种SnO2/ZIF-8复合气敏材料的制备方法及其应用。
本发明的技术方案概述如下：
一种SnO2/ZIF-8复合气敏材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)SnO2预处理：按(0.1-0.15)g：40mL的固液比将纳米SnO2加入甲醇中，并进行超声分散，再将聚乙烯吡咯烷酮加入所得SnO2悬浊液中，控制纳米SnO2、聚乙烯吡咯烷酮的质量比为(1-2):(0-2)，磁力搅拌24h，离心、洗涤、干燥后，再配制成2mg/mL SnO2-甲醇悬浊液，备用；
(2)制备SnO2/ZIF-8复合材料：
按(1.6-2.0)g:38mL的固液比将Zn(NO3)2·6H2O溶于甲醇后，得到Zn(NO3)2-甲醇溶液；
按(1.6-2.0)g:38mL的固液比将2-甲基咪唑溶于甲醇，得到2-甲基咪唑-甲醇溶液；
将Zn(NO3)2-甲醇溶液、2-甲基咪唑-甲醇溶液加入SnO2-甲醇悬浊液，磁力搅拌反应24h后，将所得乳白色溶液进行离心分离，再用无水乙醇洗涤下层沉淀3-4次，并收集白色产物；
(3)产品干燥：80℃干燥所得白色产物干燥12h，即得白色粉末状的SnO2/ZIF-8复合气敏材料。
优选的是，所述纳米SnO2的制备方法为：将SnCl4·5H2O、NaOH溶液、聚乙烯吡咯烷酮加入去离子水中，磁力搅拌至溶液澄清后，再移至反应釜中，200℃恒温水热反应24h，待其冷却得到沉淀物后，分别用去离子水、乙醇交叉洗涤3次后，300℃干燥2h，脱除乙醇、水分和未反应完全的聚乙烯吡咯烷酮，研磨粉碎后，得到白色粉末状产物，即为所述纳米SnO2，保存待用。
优选的是，所述SnCl4·5H2O、NaOH溶液、聚乙烯吡咯烷酮、去离子水的用量比为(2-2.5)g:(2-2.5)g:(8-10)mL:50mL。
优选的是，所述NaOH溶液浓度为6mol/L。
优选的是，所述Zn(NO3)2-甲醇溶液、2-甲基咪唑-甲醇溶液、SnO2-甲醇悬浊液的体积比为(3.5-4):(3.5-4):5。
SnO2/ZIF-8复合气敏材料在选择性甲酸气敏元件制备中的应用。
优选的是，具体应用方法为：
(1)制取浆料：将所述SnO2/ZIF-8复合气敏材料研磨30min，并按照1g:(0.6-1.2)mL的料液比加入去离子水，继续混合研磨30min，制成均匀的糊状浆料；
(2)组装：在Al2O3陶瓷管外表面套设两个相互平行的环形金电极，并在环形金电极的两侧焊接相互对立的两根铂丝引线，组装成复合Al2O3陶瓷管；
(3)涂覆：将所得糊状浆料均匀的涂覆在复合Al2O3陶瓷管表面，于80℃干燥5h，得到复合气敏Al2O3陶瓷管；
(3)焊接：将用于控制加热温度的镍铬合丝穿入复合气敏Al2O3陶瓷管内后，将镍铬合丝的两端及陶瓷管外侧的四根铂丝分别焊接在底座上，得到气敏元件半成品；
(4)老化：于300℃老化气敏元件半成品3d，得到旁热式选择性甲酸气敏元件。
优选的是，所述旁热式选择性甲酸气敏元件的工作温度为175-325℃，且当其工作温度在260℃时，对10ppm甲酸的检测灵敏度值达20.314，对100ppm甲酸的检测灵敏度值达372.5。
本发明的有益效果：
1、本发明首次采用沸石咪唑酯骨架材料ZIF-8对纳米SnO2材料进行掺杂改性，ZIF-8具有多孔筛分、高比表面积、热稳定性强等特性，表面具有大量活性反应位点，可与甲酸特异性结合，提高气敏材料对甲酸的灵敏度，同时，高比表面积和大量的活性位点也使其对纳米SnO2提供具有较强的负载能力，提高二者的复合稳定性，ZIF-8改性后SnO2的气敏性能进一步得到大幅度优化和提升，用于对甲酸的高灵敏度、高选择性检测。
2、本发明制备出的SnO2/ZIF-8复合气敏材料对甲酸的灵敏度高、选择性强，同时，具有较高的稳定性，可循环利用。
附图说明
图1为对比例1的SnO2气敏材料及实施例1-4制出的SnO2/ZIF-8复合气敏材料XRD图谱；
图2为实施例1制出的SnO2/ZIF-8复合气敏材料的SEM图；
图3为对比例2制出的SnO2气敏元件和实施例5制出的SnO2/ZIF-8气敏元件在不同温度下检测100ppm甲酸的灵敏度变化图；
图4为对比例2制出的SnO2气敏元件和实施例5制出的SnO2/ZIF-8气敏元件在260℃下检测不同浓度甲酸的灵敏度变化图；
图5为实施例5制出的SnO2/ZIF-8气敏元件在260℃下检测10ppm不同种类气体的灵敏度柱形图；
图6为实施例5制出的SnO2/ZIF-8气敏元件产品图；
图7为本发明SnO2/ZIF-8复合气敏材料的制备方法流程图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
本发明提供一实施例的SnO2/ZIF-8复合气敏材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备纳米SnO2：将SnCl4·5H2O、6mol/L NaOH溶液、聚乙烯吡咯烷酮加入去离子水中，磁力搅拌至溶液澄清后，再移至反应釜中，200℃恒温水热反应24h，待其冷却得到沉淀物后，分别用去离子水、乙醇交叉洗涤3次后，300℃干燥2h，脱除乙醇、水分和未反应完全的聚乙烯吡咯烷酮，研磨粉碎后，得到白色粉末状产物，即为所述纳米SnO2，保存待用；所述SnCl4·5H2O、NaOH溶液、聚乙烯吡咯烷酮、去离子水的用量比为(2-2.5)g:(2-2.5)g:(8-10)mL:50mL；
(2)SnO2预处理：按(0.1-0.15)g：40mL的固液比将纳米SnO2加入甲醇中，并进行超声分散，再将聚乙烯吡咯烷酮加入所得SnO2悬浊液中，控制纳米SnO2、聚乙烯吡咯烷酮的质量比为(1-2):(0-2)，磁力搅拌24h，离心、洗涤、干燥后，再配制成2mg/mL SnO2-甲醇悬浊液，备用；
(3)制备SnO2/ZIF-8复合材料：
按(1.6-2.0)g:38mL的固液比将Zn(NO3)2·6H2O溶于甲醇后，得到Zn(NO3)2-甲醇溶液；
按(1.6-2.0)g:38mL的固液比将2-甲基咪唑溶于甲醇，得到2-甲基咪唑-甲醇溶液；
将Zn(NO3)2-甲醇溶液、2-甲基咪唑-甲醇溶液加入SnO2-甲醇悬浊液，磁力搅拌反应24h后，将所得乳白色溶液进行离心分离，再用无水乙醇洗涤下层沉淀3-4次，并收集白色产物；所述Zn(NO3)2-甲醇溶液、2-甲基咪唑-甲醇溶液、SnO2-甲醇悬浊液的体积比为(3.5-4):(3.5-4):5；
(4)产品干燥：80℃干燥所得白色产物干燥12h，即得白色粉末状的SnO2/ZIF-8复合气敏材料。
该实施例制出的SnO2/ZIF-8复合气敏材料在选择性甲酸气敏元件制备中的应用，具体应用方法为：
(1)制取浆料：将所述SnO2/ZIF-8复合气敏材料研磨30min，并按照1g:(0.6-1.2)mL的料液比加入去离子水，继续混合研磨30min，制成均匀的糊状浆料；
(2)组装：在Al2O3陶瓷管外表面套设两个相互平行的环形金电极，并在环形金电极的两侧焊接相互对立的两根铂丝引线，组装成复合Al2O3陶瓷管；
(3)涂覆：将所得糊状浆料均匀的涂覆在复合Al2O3陶瓷管表面，于80℃干燥5h，得到复合气敏Al2O3陶瓷管；
(3)焊接：将用于控制加热温度的镍铬合丝穿入复合气敏Al2O3陶瓷管内后，将镍铬合丝的两端及陶瓷管外侧的四根铂丝分别焊接在底座上，得到气敏元件半成品；
(4)老化：于300℃老化气敏元件半成品3d，得到旁热式选择性甲酸气敏元件。
对所述旁热式选择性甲酸气敏元件进行灵敏度测试：将所得气敏元件插入气敏测试仪，采用静态配气法，加入不同浓度的甲酸或不同种类气体，打开测试系统进行测试，待阻值稳定后，用S＝Ra/Rg公式计算灵敏度。
实施例1
一种SnO2/ZIF-8复合气敏材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备纳米SnO2：将2.2275g SnCl4·5H2O、8mL 6mol/L NaOH溶液、2.1173g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，Mr＝30000)加入50mL去离子水中，磁力搅拌至溶液澄清后，再移至反应釜中，200℃恒温水热反应24h，待其冷却得到沉淀物后，分别用去离子水、乙醇交叉洗涤3次后，300℃干燥2h，脱除乙醇、水分和未反应完全的聚乙烯吡咯烷酮，研磨粉碎后，得到白色粉末状产物，即为所述纳米SnO2，保存待用；
(2)SnO2预处理：将0.1152g纳米SnO2加入40mL甲醇中，并进行超声分散，再将0.1152g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，Mr＝30000)加入所得SnO2悬浊液中，控制纳米SnO2、聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1：1，磁力搅拌24h，离心、洗涤、干燥后，再配制成50mL的2mg/mL SnO2-甲醇悬浊液，备用；
(3)制备SnO2/ZIF-8复合材料：
将1.8563g Zn(NO3)2·6H2O溶于38mL甲醇后，得到Zn(NO3)2-甲醇溶液；
将1.7940g 2-甲基咪唑溶于38mL甲醇，得到2-甲基咪唑-甲醇溶液；
将38mL Zn(NO3)2-甲醇溶液、38mL 2-甲基咪唑-甲醇溶液加入50mL SnO2-甲醇悬浊液，磁力搅拌反应24h后，将所得乳白色溶液进行离心分离，再用无水乙醇洗涤下层沉淀3次，并收集白色产物；
(4)产品干燥：80℃干燥所得白色产物干燥12h，即得白色粉末状的SnO2/ZIF-8复合气敏材料。
实施例2与实施例1相同，区别在于：实施例2中的纳米SnO2、聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1：0。
实施例3与实施例1相同，区别在于：实施例3中纳米SnO2、聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1：2。
实施例4与实施例1相同，区别在于：实施例3中纳米SnO2、聚乙烯吡咯烷酮的质量比为2：1。
对比例1：纳米SnO2，其制备方法同实施例1中步骤(1)。
对实施例1-4制备出SnO2/ZIF-8复合气敏材料及对比例1的SnO2气敏材料进行X射线衍射表征：
图1为对比例1SnO2气敏材料及实施例1-4制出的SnO2/ZIF-8复合气敏材料的XRD图谱：如图所示，制备出的SnO2与标准JCPDS卡片(JCPDS card NO.41-1445)进行一一对比，所有的衍射峰均对应，与标准卡片匹配。从图中SnO2的谱线相对光滑、峰形明显较为尖锐，坐标基线也比较吻合，这说明实验中所制备的样品晶粒生长相对完整，结晶性能较好，几乎不存在无定形、非晶体结构。此外图中也没有其他杂质衍射峰的出现，即SnO2样品在制作的过程没有带入杂质，获得的SnO2产物纯度较高。同时，由图可知，当PVP和SnO2的质量比为1：1时峰值较高，半峰全宽较大，说明其结晶较强，晶粒较小，即实施例1制备复合材料的晶粒较为完整。
对实施例1制出的SnO2/ZIF-8复合气敏材料作SEM表征：由图2可知，在SnO2和ZIF-8复合之后，实施例1样品由球状组分上负载微小颗粒组成不规则的花状团聚体，虽然发生了堆叠与团聚现象，但表面光滑，且每个纳米颗粒大小相对均一，说明成功制备出SnO2/ZIF-8复合材料。
实施例5制备选择性甲酸气敏元件
(1)制取浆料：将1.5g实施例1制出的SnO2/ZIF-8复合气敏材料研磨30min，加入1.2mL去离子水，继续混合研磨30min，制成均匀的糊状浆料；
(2)组装：在Al2O3陶瓷管外表面套设两个相互平行的环形金电极，并在环形金电极的两侧焊接相互对立的两根铂丝引线，组装成复合Al2O3陶瓷管；
(3)涂覆：将所得糊状浆料均匀的涂覆在复合Al2O3陶瓷管表面，于80℃干燥5h，得到复合气敏Al2O3陶瓷管；
(3)焊接：将用于控制加热温度的镍铬合丝穿入复合气敏Al2O3陶瓷管内后，将镍铬合丝的两端及陶瓷管外侧的四根铂丝分别焊接在底座上，得到气敏元件半成品；
(4)老化：于300℃老化气敏元件半成品3d，得到旁热式选择性甲酸气敏元件。
对比例2与实施例5相同，区别在于：将SnO2/ZIF-8复合气敏材料替换为对比例1的纳米SnO2。
对实施例5及对比例2制备出的旁热式选择性甲酸气敏元件进行灵敏度测试：将所得气敏元件插入气敏测试仪，采用静态配气法，加入不同浓度的甲酸或不同种类气体，打开测试系统进行测试，待阻值稳定后，用S＝Ra/Rg公式计算灵敏度。
图3为不同温度时对比例2的SnO2和实施例5的SnO2/ZIF-8气敏元件检测甲酸的灵敏度曲线：由图3可知，260℃为SnO2和SnO2/ZIF-8气敏元件测试甲酸的最佳工作温度，而且在200-260℃之间，实施例5中SnO2/ZIF-8气敏元件的灵敏度迅速增大，在260℃达到最大灵敏度372.5，而单独的SnO2气敏元件对甲酸的灵敏度仅为27.3，这证明了ZIF-8掺杂改性可显著提升SnO2材料的气敏性能。
图4为对比例2的SnO2和实施例5的SnO2/ZIF-8气敏元件检测不同浓度甲酸的灵敏度曲线：如图4所示，实施例5中SnO2/ZIF-8气敏元件对甲酸气体的灵敏度在60-200ppm范围内迅速增大，这是因为甲酸气体与材料表面吸附氧的反应速率不断增大，且对10ppm甲酸的响应值为8.5，说明实施例5制备的SnO2/ZIF-8复合材料气敏元件具有较低的检测限，低于10ppm。
图5为实施例5的SnO2/ZIF-8气敏元件检测不同气体的灵敏度，图中显示为SnO2/ZIF-8气敏元件在260℃(最佳工作温度)下对10ppm的甲醇、乙醇、甲酸、氨气、丙酮、正丙醇和1,2-丙二醇的检测响应值，分别对应为1.978、1.975、20.314、1.189、0.925、0.979和10.632，通过灵敏度对比，该气敏元件对甲酸的灵敏度远高于其他被测气体，所以实施例5制出的SnO2/ZIF-8气敏元件对甲酸的选择性最佳，说明制备的气敏元件，其选择性较好。
对实施例5制备出的旁热式选择性甲酸气敏元件进行稳定性测试：将实施例5制出的产品暴露在空气中，放置10d和20d后，在第10d对甲酸检测灵敏度值达到第1d灵敏度值的99.86％，在第20d对甲酸检测灵敏度值达到第1d灵敏度值的92.83％。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。
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