一种保湿防晒液的制备方法
阅读说明：本技术 一种保湿防晒液的制备方法 (Preparation method of moisturizing sunscreen liquid ) 是由 刘志威 于 2021-08-21 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种保湿防晒液的制备方法,所述防晒液中的无机防晒颗粒具有核壳结构,以氧化钛为核,氧化锌为壳,具有较高的SPF和PA值,其所述防晒颗粒通过与乳液搭配,兼具保湿和防晒效果,适用于绝大多数肤质,安全环保,不会带来油腻感。(The invention provides a preparation method of a moisturizing sun-screening liquid, wherein inorganic sun-screening particles in the sun-screening liquid have a core-shell structure, titanium oxide is used as a core, zinc oxide is used as a shell, and the sun-screening liquid has high SPF (specific pathogen free) and PA (polyamide) values.)
技术领域
本发明涉及一种保湿防晒液的制备方法，属于化妆品技术领域。
背景技术
紫外线是太阳光的重要组成部分，其能量约占日光总能量的 6%。紫外线波长在200nm~400nm 之间，分 UVC（200~280nm）、UVB（280~320nm）、UVA（320~400nm）三个波段，少量的太阳光可以增强人的体质，可以使皮肤中的脱氧甾醇转化成维生素 D，从而有利于人体对钙和其它矿物质的吸收，预防小儿佝偻病和成人软骨病的发生，也可以促进肌体新陈代谢，产生免疫机能。但如长时间地将皮肤暴露于阳光下，带有巨大能量的紫外线光波将对皮肤产生不良的作用。紫外线辐射能引起皮肤灼伤和红斑，促使皮肤过早老化，引起角膜炎和白内障，损伤皮肤内的免疫细胞，引起系统性的免疫功能抑制。
紫外线对皮肤的影响主要在两方面：一方面是由于 UVA 区的紫外线引起的。UVA称为晒黑区，皮肤受到这部分光线的照射后表皮基底层色素细胞中的和酪氨酸氧化酶急增且使酪氨酸聚合，生成黑色素，并移到表皮从而使皮肤变黑以防止和抵御紫外线向皮肤深处侵入，具有保护作用，就是人们通常所说的晒黑，但UVA 对皮肤结构有许多负面影响，如皮肤起皱纹、下陷，产生不规则及花斑、干燥、粗糙，松弛等，长时间受 UVA 的照射会引起严重的组织损害，甚至导致皮肤癌；另一方面是由于 UVB 区的紫外线引起的，UVB 称为晒伤区，它渗入的程度并不深，但这部分射线能透过皮肤，从皮肤基底层渗透到乳头层附近，使这部分毛细血管扩张而产生皮肤炎症，并使表皮细胞发生障碍，引起皮肤的急性炎症，使皮肤泛红或出现水泡、红斑等症状，同时生成黑色，令皮肤发黑，这是皮肤的病变现象，称为晒伤。皮肤在 UVB 射线的长时间作用下，会过早地出现衰老。
目前市场上所使用的防晒产品中有机防晒剂占有很大的市场份额，主要的有机防晒剂有：
对氨基苯甲酸（PABA）衍生物：有效地吸收 280nm~300nm 的紫外线，4-氨基苯甲酸、对氨基苯甲酸单甘油酯、氨基苯甲酸薄荷酯、对氨基苯甲酸异丁酯、二甲基对氨基苯甲酸辛酯、对二甲氨基苯甲酸-2-乙基乙酯等。其中对二甲氨苯甲酸戊酯、对氨基苯甲酸丙三醇酯等，都是很好的 UVB 吸收剂。
邻氨基苯甲酸酯衍生物：能防止 290nm~380nm 的紫外线，兼有防止 UVA 和 UVB射线的能力，如邻氨基苯甲酸薄荷醇酯、邻氨基苯甲酸高薄荷醇酯可以有效地防止光化致癌。
肉桂酸酯类：能防止 280nm~310nm 的紫外线，且吸收率高，因此应用比较广泛，如ParsolMCX（甲氧基肉桂酸辛酯）是目前世界上最通用的防晒剂，它具有极好的紫外光吸收曲线，而且安全性良好，并且对油性原料的溶解性很好，几乎是一种理想的防晒剂。
此外，还有水杨酸酯类、二苯甲酮类化合物、樟脑衍生物、甲烷衍生物，有机防晒剂虽然与化妆品能很好的相容，但存在诸如为了尽可能的保护皮肤不接触紫外线而提高添加量，这又会增加发生光致癌症以及产生化学性过敏等问题。
现在作为无机防晒剂的主要有：纳米 TiO2、ZnO、Fe2O3、SiO2、ZrO 等。这些纳米半导体材料不仅继承了普通材料的优点，而且产生块状材料所不具有的性质，如光催化性能，强的紫外吸收性能和反射性能等。其中纳米 TiO2应用最为广泛，其次是ZnO。
发明内容
本发明的目的在于提供一种兼具保湿和防晒效果的组合物的制备方法，所述防晒液适用于绝大多数肤质，安全环保，不会带来油腻感，使用方便的同时，有效达到皮肤的保水防晒的效果。
一种保湿防晒液的制备方法，包括如下步骤：
(a)将A相各组分依次混合，均质5-7min;
(c)将B相各组分依次混合，搅拌获得稳定悬浮液；
(d)将B相加入A相中，快速搅拌10-15min；
(e)将C相加入步骤（d）混合相中，搅拌均匀；
其中所述B相的制备方法如下：
（1）一步制备红金石微纳米球氧化钛：将TBT、HCl水溶液、PVP依次放置于聚四氟乙烯反应釜中，适当搅拌后进行水热反应处理，自然冷却，获得浅黄色沉淀物，离心、过滤、洗涤，获得氧化钛悬浮水溶液；
（2）功能化：向上述氧化钛悬浮水溶液中加入硫酸铵，于40-45oC，500-700rpm搅拌处理2-3h，常温静置20-30min，所述硫酸铵在溶液中的浓度为0.1-0.5M；
（3）向上述溶液中加入醋酸锌的乙醇溶液，于70-80oC，1000-1500rpm下搅拌20-24h，老化2-4h，离心、过滤，配置为3-10wt.%[email protected]2水溶液；
（4）向其中依次加入卡波姆、甘油、丙二醇、α-甘露聚糖、海藻糖、搅拌，获得B相。
在某些实施例中，所述TBT的用量为0.5ml，HCl水溶液为20ml 2-2.5M，PVP为0.1-0.15ml。
在某些实施例中，所述水热条件：200-210oC下水热反应5-7h。
在某些实施例中，所述硫酸铵在溶液中的浓度为0.1-0.5M。
在某些实施例中，所述醋酸锌的用量为10-15mM。
在某些实施例中，A相中含有鲸蜡硬脂醇醚-6、鲸蜡硬脂醇醚-25、氢化聚异丁烯、辛酸/癸酸甘油三酯、棕榈酸乙基己酯、聚二甲基硅氧烷、维生素、单硬脂酸甘油酯。
在某些实施例中，鲸蜡硬脂醇醚-6为1-1.2wt.%、鲸蜡硬脂醇醚-25为1.3-1.5wt.%、
氢化聚异丁烯为4.5-5wt.%、
辛酸/癸酸甘油三酯为2-3wt.%、
棕榈酸乙基己酯为2-4wt.%、
聚二甲基硅氧烷为1.5-2wt.%、
维生素E为0.3-0.5wt.%、
单硬脂酸甘油酯为0.1-0.2wt.%。
在某些实施例中，卡波姆为0.2-0.3wt.%；甘油为4-5wt.%；丙二醇为2-3wt.%；α-甘露聚糖为2-3wt.%；海藻糖为：1-2wt.%。
在某些实施例中，C相包括有卡波姆三乙醇胺、透明质酸和水解蛋白。
在某些实施例中，三乙醇胺为0.2-0.3wt.%；透明质酸为0.05-0.1wt.%；水解蛋白0.5-1wt.%，香精0.01-0.04wt.%。
本发明采用的防晒主要成分为无机核壳结构，以氧化钛为核，氧化锌为壳。
首先，选用氧化钛和氧化锌复合的理论基础：
纳米 TiO2防晒系数值很高，对中波 UVB（280~320 nm）和长波 UVA（320~400 nm）的紫外线具有很好的吸收和散射效果，能屏蔽紫外线，且透明度高此外，纳米级 TiO2的粒径在 1~100 nm 之间，具有很大的比表面积和表面原子数，且表面能和表面张力随着粒径的下降急剧增加，TiO2的极性较强，表面容易吸附水分子极化成表面羟基，所述物理化学性质使得所述氧化钛纳米颗粒非常适合作为无机防晒剂的核，通过表面改性，颗粒有效的在其表面包覆其他防晒成分，获得有效的防晒效果。
纳米 ZnO 具有屏蔽紫外线的能力，是一种重要且广泛使用的物理防晒剂，在阻隔长 UVA （335 nm~380 nm）效果优于纳米氧化钛（TiO2）。同时纳米 ZnO 还具有抗菌性，不但使体系拥有收敛性和抗炎性，而且具有吸收人体皮肤所分泌出的油脂的功效，此外，由于纳米 ZnO 较高的比表面积和对紫外线波长的广谱吸收，使他们能够更好地分散在防晒霜的配方中，进而吸收更多的紫外线。
基于上述物化性质，本发明意图制备纳米氧化钛，通过表面改性，在其表面包覆氧化锌，获得核壳结构。
氧化钛：TiO2是自然界存在的一种化合物，具有很好的热稳定性和不可燃特性，根据晶体结构的不同可分为金红石型，锐钛矿型和板钛矿型，而TiO2对紫外线的屏蔽性能与晶型和粒度有关。由于金红石型 TiO2的晶体构造比锐钛型 TiO2更稳定而紧密，折射率更大(约大 30%)，光催化作用要小，而散射作用更强，所以作防晒剂金红石型纳米 TiO2更好。
即本发明应当制备红金石型氧化钛，制备红金石所需能量较高，通常至少需要高温焙烧，但通过焙烧制备红金色石的制备过程一般较负载，且获得的红金石虽然晶型合适，但是其外面形态一般无规则，并不适于作为化妆品的添加剂，因此，本发明采用一步水热法制备红金石氧化钛，将0.5-1ml TBT、20ml 2-2.5M HCl水溶液、0.1-0.15ml PVP依次放置于聚四氟乙烯反应釜中，适当搅拌后，200-210oC下水热反应5-7h，自然冷却，获得浅黄色沉淀物，离心、过滤、洗涤，获得氧化钛悬浮水溶液，通过上述方法制备的氧化钛为纳米尺寸的圆球，所述纳米球的尺寸为40-60nm，在制备过程中，盐酸的浓度、水热温度对形成的纳米尺寸、球状形态和晶型的影响至关重要，获得的氧化钛的纳米球如附图1所示。
为了有效的形成核壳结构，并提高核和壳的粘附力，需要对所述氧化钛进行表面改性，本发明对氧化钛进行SO4 -化，向上述氧化钛悬浮水溶液中加入硫酸铵，于40-45oC，500-700rpm搅拌处理2-3h，常温静置20-30min，所述硫酸铵在溶液中的浓度为0.1-0.5M，可能的改性基础方程式如下：
(NH4)2SO4+TiO2→TiOSO4+2NH3+H2O
即将所述氧化钛进行阴离子化，形成TiO-SO4 -,向上述溶液中加入醋酸锌，在球形氧化钛表面发生如下反应：
Zn(CH3COO)2+ 2TiO-SO4 -+2H+→CH3COOH+2TiOSO4 - _Zn(OH)+，通过加热不断使得平衡移动，定向在氧化钛表面包覆，获得TiO2@ZnO，获得的氧化锌的厚度大约为20-30nm，整个TiO2@ZnO纳米颗粒的为60-100nm左右，如附图2所示，此外，附图3为部分包覆失败的[email protected]颗粒，但包覆核壳结构清晰可见，附图4和附图6进一步验证了上述的核壳结构。
卡波姆为丙烯酸与烯丙基蔗糖或丙烯基季戊四醇交联的高分子聚合物，主要功能是增稠、悬浮、乳化等作用，卡波姆对于肌肤来说是具有一定的亲和力的，所以当它被添加到化妆品中的时候能够自动的被肌肤起到一定的保护作用，避免肌肤被一些化学成分所伤害，此外，卡波姆它具有一定抵抗紫外线和杀菌消炎的效果，能够很好地减少紫外线按对于我们肌肤的伤害。通过将B相成分加入到核壳无机防晒颗粒中可以显著的增加无机颗粒在溶液中的分散效果，且非常稳定，最终获得的防晒乳液如附图5所示，乳液状态稳定。
有益技术效果
（1）本发明通过控制TiO2@ZnO无机防晒颗粒的形貌为圆球形、粒径60-100nm，尺寸均一，能够均匀的分散于乳液内，稳定性好。
（2）通过制备TiO2@ZnO无机核壳结构，提高防晒颗粒屏蔽不同紫外线波段的能力，通过与乳液搭配，达到更好的防晒效果和获得更好的用户体验。
说明书附图
附图1 本发明通过水热法制备的氧化钛纳米球的SEM图。
附图2本发明制备的TiO2@ZnO的SEM图。
附图3本发明制备的TiO2@ZnO的包覆不完整的SEM图。
附图4本发明制备的TiO2@ZnO的TEM图。
附图5本发明制备的防晒乳液的光学图。
附图6本发明制备的TiO2@ZnO的XRD图。
具体实施方式
实施例1
一种保湿防晒液的制备方法，包括如下步骤：
(a)将A相各组分依次混合，均质5min。
(c)将B相各组分依次混合，搅拌获得稳定悬浮液。
(d)将B相加入A相中，快速搅拌10min。
(e)将C相加入步骤（d）混合相中，搅拌均匀。
其中所述B相的制备方法如下：
（1）一步制备红金石微纳米球氧化钛：将0.5ml TBT、20ml 2M HCl水溶液、0.1mlPVP依次放置于聚四氟乙烯反应釜中，适当搅拌后, 200oC下水热反应5h，自然冷却，获得浅黄色沉淀物，离心、过滤、洗涤，获得氧化钛悬浮水溶液。
（2）功能化：向上述氧化钛悬浮水溶液中加入硫酸铵，于40oC，500rpm搅拌处理2h，常温静置20min，所述硫酸铵在溶液中的浓度为0.1M。
（3）向上述溶液中加入10mM醋酸锌的乙醇溶液，于70oC，1000rpm下搅拌20h，老化2h，离心、过滤，配置为3wt.%[email protected]2水溶液。
（4）向其中依次加入卡波姆、甘油、丙二醇、α-甘露聚糖、海藻糖、搅拌，获得B相。
一种保湿防晒乳液，其特征在于包括如下组分：
鲸蜡硬脂醇醚-6：1wt.%；
鲸蜡硬脂醇醚-25：1.3wt.%；
氢化聚异丁烯：4.5wt.%；
辛酸/癸酸甘油三酯：2wt.%；
棕榈酸乙基己酯：2wt.%；
聚二甲基硅氧烷：1.5wt.%；
维生素E：0.3wt.%；
单硬脂酸甘油酯：0.1wt.%；
[email protected]2：3wt.%；
卡波姆：0.2wt.%；
甘油：4wt.%；
丙二醇：2wt.%；
α-甘露聚糖：2wt.%；
海藻糖：1wt.%；
三乙醇胺：0.2wt.%；
透明质酸：0.05wt.%；
水解蛋白：0.5wt.%；
香精0.01wt.%；
去离子水至100。
实施例2
一种保湿防晒液的制备方法，包括如下步骤：
(a)将A相各组分依次混合，均质6min。
(c)将B相各组分依次混合，搅拌获得稳定悬浮液。
(d)将B相加入A相中，快速搅拌12.5min。
(e)将C相加入步骤（d）混合相中，搅拌均匀。
其中所述B相的制备方法如下：
（1）一步制备红金石微纳米球氧化钛：将0.75ml TBT、20ml 2.25M HCl水溶液、0.125ml PVP依次放置于聚四氟乙烯反应釜中，适当搅拌后, 205oC下水热反应6h，自然冷却，获得浅黄色沉淀物，离心、过滤、洗涤，获得氧化钛悬浮水溶液。
（2）功能化：向上述氧化钛悬浮水溶液中加入硫酸铵，于42.5oC，600rpm搅拌处理2.5h，常温静置25min，所述硫酸铵在溶液中的浓度为0.13M。
（3）向上述溶液中加入12.5mM醋酸锌的乙醇溶液，于75oC，1250rpm下搅拌22h，老化3h，离心、过滤，配置为7wt.%[email protected]2水溶液。
（4）向其中依次加入卡波姆、甘油、丙二醇、α-甘露聚糖、海藻糖、搅拌，获得B相。
一种保湿防晒乳液，其特征在于包括如下组分：
鲸蜡硬脂醇醚-6：1.1wt.%；
鲸蜡硬脂醇醚-25：1.4wt.%；
氢化聚异丁烯：4.75wt.%；
辛酸/癸酸甘油三酯：2.5wt.%；
棕榈酸乙基己酯：3wt.%；
聚二甲基硅氧烷：1.75wt.%；
维生素E：0.4wt.%；
单硬脂酸甘油酯：0.15wt.%；
[email protected]2：7wt.%；
卡波姆：0.25wt.%；
甘油：4.5wt.%；
丙二醇：2.5wt.%；
α-甘露聚糖：2.5wt.%；
海藻糖：1.5wt.%；
三乙醇胺：0.25wt.%；
透明质酸：0.075wt.%；
水解蛋白：0.75wt.%；
香精0.025wt.%；
去离子水至100。
实施例3
一种保湿防晒液的制备方法，包括如下步骤：
(a)将A相各组分依次混合，均质7min。
(c)将B相各组分依次混合，搅拌获得稳定悬浮液。
(d)将B相加入A相中，快速搅拌15min。
(e)将C相加入步骤（d）混合相中，搅拌均匀。
其中所述B相的制备方法如下：
（1）一步制备红金石微纳米球氧化钛：将0.5ml TBT、20ml 2.5M HCl水溶液、0.15ml PVP依次放置于聚四氟乙烯反应釜中，适当搅拌后, 210oC下水热反应7h，自然冷却，获得浅黄色沉淀物，离心、过滤、洗涤，获得氧化钛悬浮水溶液。
（2）功能化：向上述氧化钛悬浮水溶液中加入硫酸铵，于45oC，700rpm搅拌处理3h，常温静置30min，所述硫酸铵在溶液中的浓度为0.5M。
（3）向上述溶液中加入10-15mM醋酸锌的乙醇溶液，于80oC，1500rpm下搅拌24h，老化4h，离心、过滤，配置为10wt.%[email protected]2水溶液。
（4）向其中依次加入卡波姆、甘油、丙二醇、α-甘露聚糖、海藻糖、搅拌，获得B相。
一种保湿防晒乳液，其特征在于包括如下组分：
鲸蜡硬脂醇醚-6：1.2wt.%；
鲸蜡硬脂醇醚-25：1.5wt.%；
氢化聚异丁烯：5wt.%；
辛酸/癸酸甘油三酯：3wt.%；
棕榈酸乙基己酯：4wt.%；
聚二甲基硅氧烷： 2wt.%；
维生素E：0.5wt.%；
单硬脂酸甘油酯：0.2wt.%；
[email protected]2：10wt.%；
卡波姆：0.3wt.%；
甘油：5wt.%；
丙二醇：3wt.%；
α-甘露聚糖：3wt.%；
海藻糖：2wt.%；
三乙醇胺： 0.3wt.%；
透明质酸： 0.1wt.%；
水解蛋白： 1wt.%；
香精0.04wt.%；
去离子水至100。
对比例1
一种保湿防晒液，包括如下组分：
鲸蜡硬脂醇醚-6：1.1wt.%；
鲸蜡硬脂醇醚-25：1.4wt.%；
氢化聚异丁烯：4.75wt.%；
辛酸/癸酸甘油三酯：2.5wt.%；
棕榈酸乙基己酯：3wt.%；
聚二甲基硅氧烷：1.75wt.%；
维生素E：0.4wt.%；
单硬脂酸甘油酯：0.15wt.%；
卡波姆：0.25wt.%；
甘油：4.5wt.%；
丙二醇：2.5wt.%；
α-甘露聚糖：2.5wt.%；
海藻糖：1.5wt.%；
三乙醇胺：0.25wt.%；
透明质酸：0.075wt.%；
水解蛋白：0.75wt.%；
香精0.025wt.%；
去离子水至100。
对比例2
一种保湿防晒液的制备方法，包括如下步骤：
(a)将A相各组分依次混合，均质6min。
(c)将B相各组分依次混合，搅拌获得稳定悬浮液。
(d)将B相加入A相中，快速搅拌12.5min。
(e)将C相加入步骤（d）混合相中，搅拌均匀。
其中所述B相的制备方法如下：
（1）一步制备红金石微纳米球氧化钛：将0.75ml TBT、20ml 2.25M HCl水溶液、0.125ml PVP依次放置于聚四氟乙烯反应釜中，适当搅拌后, 205oC下水热反应6h，自然冷却，获得浅黄色沉淀物，离心、过滤、洗涤，获得氧化钛悬浮水溶液。
一种保湿防晒乳液，其特征在于包括如下组分：
鲸蜡硬脂醇醚-6：1.1wt.%；
鲸蜡硬脂醇醚-25：1.4wt.%；
氢化聚异丁烯：4.75wt.%；
辛酸/癸酸甘油三酯：2.5wt.%；
棕榈酸乙基己酯：3wt.%；
聚二甲基硅氧烷：1.75wt.%；
维生素E：0.4wt.%；
单硬脂酸甘油酯：0.15wt.%；
TiO2：7wt.%；
卡波姆：0.25wt.%；
甘油：4.5wt.%；
丙二醇：2.5wt.%；
α-甘露聚糖：2.5wt.%；
海藻糖：1.5wt.%；
三乙醇胺：0.25wt.%；
透明质酸：0.075wt.%；
水解蛋白：0.75wt.%；
香精0.025wt.%；
去离子水至100。
由上表可以看出，本发明的SPF值为47.2±0.5，PA值为30.2±0.5，防晒效果较高，当乳液中不含有无机防晒颗粒时，对应乳液的SPF和PA值几乎没有，如对立1所示，当其中仅仅加入纳米的氧化钛时，防晒能力提升，但防晒效果有限，尤其是PA值有待提高，在氧化钛表面包覆氧化锌能够显著提高UVA的屏蔽效果，提高防晒效果。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
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