脱硫脱硝固体颗粒及其制备方法和用途
阅读说明：本技术 脱硫脱硝固体颗粒及其制备方法和用途 (Desulfurization and denitrification solid particle and preparation method and application thereof ) 是由 王春霞 张焜 魏闯 于 2021-08-27 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种脱硫脱硝固体颗粒及其制备方法和用途。该脱硫脱硝固体颗粒由包括如下组分的原料制成：石灰粉49～54重量份,铁粉5～12重量份,氧化锰6～11重量份,氧化铈5～8重量份,氧化钴4～7重量份,尿素5～15重量份,膨润土2～8重量份,水泥3～10重量份和水10～25重量份。本发明的脱硫脱硝固体颗粒兼具有较高的穿透硫容和穿透硝容,且强度较高。(The invention discloses a desulfurization and denitrification solid particle and a preparation method and application thereof. The desulfurization and denitrification solid particle is prepared from the following raw materials: 49-54 parts of lime powder, 5-12 parts of iron powder, 6-11 parts of manganese oxide, 5-8 parts of cerium oxide, 4-7 parts of cobalt oxide, 5-15 parts of urea, 2-8 parts of bentonite, 3-10 parts of cement and 10-25 parts of water. The desulfurization and denitrification solid particles have high penetrating sulfur capacity and penetrating nitrate capacity and high strength.)
技术领域
本发明涉及一种脱硫脱硝固体颗粒及其制备方法和用途，特别涉及一种用于烟气干法脱硫脱硝的脱硫脱硝固体颗粒及其制备方法和用途。
背景技术
现代化的工业生产如化工、冶金、电力等领域排放的烟气中含有大量的SO2和NO。这些硫氧化物或氮氧化物若不能及时有效处理将会加重土壤、水系的酸化，破坏生态平衡。
CN107485990A公开了一种脱硫脱硝剂及其生产方法。该脱硫脱硝剂包括：MgO、CaO、SiO2、V2O5、Fe2O3、CeO2、CoO、Co2O3、Al2O3、MnO2和KMnO4，将这些原料混合均匀即得脱硫脱硝剂。该脱硫脱硝剂为以氧化镁为主要活性成分，且仅仅通过简单的混合制备形成，所得脱硫脱硝剂的强度低，脱硫脱硝过程中损耗较大，不易回收。
CN110385025A公开了一种钙基烟气脱硫脱硝剂的制备方法。包括如下步骤：(1)将氢氧化钙、碳酸钙、三氧化二铁和高锰酸钾混合，再加入铝溶胶粘结剂与少量的水，混合均匀；(2)将上述混合物进入挤条机，进行挤条，挤条后干燥成型，获得钙基烟气脱硫脱硝剂。该钙基烟气脱硫脱硝剂以氢氧化钙为主要原料，且该脱硫脱硝剂的硫容和硝容较低。
CN110327774A公开了一种干法低温脱硫脱硝一体化催化脱硫脱硝剂及其制备。该催化脱硫脱硝剂以质量份数计，包括氢氧化钙50-90份、吸收助剂5-25份、氧化助剂5-35份、粘结剂0.1-0.5份、润滑剂0.1-0.5份、增强剂2-7份。吸收助剂为NaOH、KOH、Ba(OH)2、Cu(OH)2、Fe(OH)3、Mn(OH)2中的一种或几种。氧化助剂分为氧化助剂一和氧化助剂二，其中氧化助剂一为CuO、Fe2O3、MnO2、CeO2、ZrO2中的一种或几种；氧化助剂二为次氯酸钠、次氯酸钙、次氯酸、二氯异氰尿酸钠、乙二胺、磷酸二氢钠中的一种或几种。粘结剂为石膏、水泥、田菁粉、聚氧化乙烯、聚丙烯酰胺中的一种或几种。该催化脱硫脱硝剂以氢氧化钙为主要原料，其造价高，且该催化剂的硫容和硝容较低。
发明内容
有鉴于此，本发明的一个目的在于提供一种脱硫脱硝固体颗粒，该脱硫脱硝固体颗粒兼具有较高的穿透硫容和穿透硝容，且强度较高。本发明的另一个目的在于提供一种脱硫脱硝固体颗粒的制备方法，该方法所得到的脱硫脱硝固体颗粒兼具有较高的穿透硫容和穿透硝容，且强度较高。本发明的再一个目的在于提供一种脱硫脱硝固体颗粒的用途。通过以下技术方案实现上述技术目的。
一种脱硫脱硝固体颗粒，由包括如下组分的原料制成：
根据本发明的脱硫脱硝固体颗粒，优选地，所述脱硫脱硝固体颗粒为球状固体颗粒或者柱状固体颗粒；球状固体颗粒的直径为2～10mm；柱状固体颗粒的直径为2～10mm，长度为8～15mm。
根据本发明的脱硫脱硝固体颗粒，优选地，所述脱硫脱硝固体颗粒由包括如下组分的原料制成：
根据本发明的脱硫脱硝固体颗粒，优选地，氧化锰、氧化铈和氧化钴的重量比为(3～5):3:3。
根据本发明的脱硫脱硝固体颗粒，优选地，氧化锰、氧化铈和氧化钴的重量比为(4～5):3:3。
根据本发明的脱硫脱硝固体颗粒，优选地，所述脱硫脱硝固体颗粒的穿透硫容大于等于55mg/g，穿透硝容大于等于21mg/g，且强度大于等于220N/cm。
根据本发明的脱硫脱硝固体颗粒，优选地，所述脱硫脱硝固体颗粒填充在干法烟气脱硫脱硝的固定床中。
本发明还提供上述脱硫脱硝固体颗粒的制备方法，包括如下步骤：
将石灰粉、铁粉、氧化锰、氧化铈、氧化钴、尿素、膨润土和水泥混合10～30min，然后与水混合20～50min，造粒，在190～270℃下烘干，得到脱硫脱硝固体颗粒。
根据本发明的制备方法，优选地，烘干温度为210～260℃。
本发明也提供上述脱硫脱硝固体颗粒在干法烟气脱硫脱硝中的用途。
本发明的脱硫脱硝固体颗粒中含有氧化锰、氧化铈和氧化钴，这些氧化物相互配合能够有效地促进氮氧化物的氧化，同时结合石灰粉和铁氧化物良好的吸收作用能够提高脱硫脱硝固体颗粒对污染物的脱除能力。膨润土、水泥和尿素具有粘结和造孔的作用，膨润土、水泥和尿素联合使用能够使本发明的脱硫脱硝固体颗粒既具有适当且均匀的孔隙，又能够保证其强度，从而使本发明的脱硫脱硝固体颗粒兼具有较高的穿透硫容、穿透硝容和强度。
具体实施方式
下面对本发明进行更详细的描述，但本发明不限于此。
<脱硫脱硝固体颗粒>
本发明的脱硫脱硝固体颗粒由包括如下组分的原料制成：石灰粉、铁粉、氧化锰、氧化铈、氧化钴、尿素、膨润土、水泥和水。根据本发明的一个实施方式，脱硫脱硝固体颗粒由石灰粉、铁粉、氧化锰、氧化铈、氧化钴、尿素、膨润土、水泥和水组成的原料制成。这些原料相互配合能够改善脱硫脱硝固体颗粒的穿透硫容、穿透硝容，且使其具有较高的强度，从而延长脱硫脱硝固体颗粒的使用周期，减少脱硫脱硝固体颗粒的损耗。
石灰粉的用量为49～54重量份；优选为49～52重量份；更优选为50重量份。这样能够使脱硫脱硝固体颗粒兼顾较高的穿透硫容和穿透硝容，且保证其具有较高的强度。
铁粉的用量为5～12重量份；优选为7～10重量份；更优选为8重量份。这样能够使脱硫脱硝固体颗粒兼顾较高的穿透硫容和穿透硝容，且保证其具有较高的强度。
氧化锰的用量为6～11重量份；优选为8～11重量份；更优选为10重量份。这样能够使脱硫脱硝固体颗粒兼顾较高的穿透硫容和穿透硝容，且保证其具有较高的强度。
氧化铈的用量为5～8重量份；优选为5～7重量份；更优选为6重量份。这样能够使脱硫脱硝固体颗粒兼顾较高的穿透硫容和穿透硝容，且保证其具有较高的强度。
氧化钴的用量为4～7重量份；优选为5～7重量份；更优选为6重量份。这样能够使脱硫脱硝固体颗粒兼顾较高的穿透硫容和穿透硝容，且保证其具有较高的强度。
氧化锰、氧化铈和氧化钴的重量比为(3～5):3:3。优选地，氧化锰、氧化铈和氧化钴的重量比为(4～5):3:3。更优选地，氧化锰、氧化铈和氧化钴的重量比为5:3:3。这样的氧化物配比能够提高对氮氧化物的催化效率，提高脱硫脱硝固体颗粒的穿透硫容和穿透硝容；还能够改善脱硫脱硝固体颗粒的强度。
尿素的用量为5～15重量份；优选为8～12重量份；更优选为10重量份。尿素具有一定的造孔作用，能够使本发明的脱硫脱硝固体颗粒形成适当且均匀的孔隙，利于二氧化硫和氮氧化物的吸收，提高脱硫脱硝固体颗粒的穿透硫容和穿透硝容。
膨润土的用量为2～8重量份；优选为3～6重量份；更优选为4重量份。这样能够使脱硫脱硝固体颗粒具有适当的孔隙，且能够保证脱硫脱硝固体颗粒的强度。
水泥的用量为3～10重量份；优选为5～8重量份；更优选为6重量份。这样能够使脱硫脱硝固体颗粒具有适当的孔隙，且能够保证脱硫脱硝固体颗粒的强度。
水的用量为10～25重量份；优选为10～20重量份；更优选为15～20重量份。
本发明的脱硫脱硝固体颗粒可以为球状或柱状。球状固体颗粒的直径可以为2～10mm。柱状固体颗粒的直径可以为2～10mm，长度可以为8～15mm。
本发明的脱硫脱硝固体颗粒适用温度为100～200℃；优选为120～170℃；更优选为130～150℃。
本发明的脱硫脱硝固体颗粒采用GB/T 30202.3-2013测试，强度大于等于220N/cm；优选为240～290N/cm；更优选为260～280N/cm。穿透硫容和穿透硝容在模拟烟气中SO2的含量为2800mg/Nm3，NO的含量为1000mg/Nm3，含水量为10vol％，含氧量为14vol％，模拟烟气温度为140℃，脱硫脱硝固体颗粒与模拟烟气接触时间为7s的条件下测试，待出口烟气的SO2含量为35mg/Nm3或NO含量为50mg/Nm3时停止实验。脱硫脱硝固体颗粒的穿透硫容大于等于55mg/g；优选为60～70mg/g；更优选为62～65mg/g。脱硫脱硝固体颗粒的穿透硝容大于等于21mg/g；优选为30～40mg/g；更优选为32～35mg/g。
<脱硫脱硝固体颗粒的制备方法>
本发明的制备方法包括如下步骤：将石灰粉、铁粉、氧化锰、氧化铈、氧化钴、尿素、膨润土和水泥混合，然后与水混合，造粒，烘干，得到脱硫脱硝固体颗粒。各原料的用量如前文所述，在此不再赘述。
石灰粉、铁粉、氧化锰、氧化铈、氧化钴、尿素、膨润土和水泥混合过程可以在混捏机中进行。混合时间为10～30min；优选为10～20min；更优选为15～20min。
其他原料与水混合可以在混捏机中进行。水可以分多次加入。例如2～5次；优选地，水分三次加入。混合时间可以为20～50min；优选为25～40min；更优选为30～40min。这样有利于改善脱硫脱硝固体颗粒的强度。
造粒可以在造粒机中进行。
烘干温度可以为190～270℃；优选为210～260℃；更优选为200～250℃。这样能够提高脱硫脱硝固体颗粒的穿透硫容、穿透硝容和强度。
烘干时间可以为1～5h；优选为2～5h；更优选为2～4h。
<脱硫脱硝固体颗粒的用途>
本发明的脱硫脱硝固体颗粒具有较高的穿透硫容和穿透硝容，且具有较高的强度，因而本发明的脱硫脱硝固体颗粒能够应用于干法烟气脱硫脱硝。本发明提供了一种上述脱硫脱硝固体颗粒在干法烟气脱硫脱硝中的用途。优选地，上述脱硫脱硝固体颗粒在干法固定床烟气脱硫脱硝中的用途。
下面介绍测试方法：
强度采用GB/T 30202.3-2013《脱硫脱硝用煤质颗粒活性炭试验方法》进行测试，具体测试方法如下：
(1)样品准备：随机抽取表面光滑，规则和长径比不小于1的20粒试料；
(2)仪器预备：调节耐压强度仪的零点；
(3)样品测试：将各试料沿圆柱轴向方向放置于下夹具V型槽内，开启耐压强度测定仪，记录试样压碎瞬间的压力值，压力值大于50daN时以50daN计；
(4)强度计算：20次测定平均值即为所求强度。
穿透硫容和穿透硝容：
在测试条件如下：模拟烟气中SO2的含量为2800mg/Nm3，NO的含量为1000mg/Nm3，含水量为10vol％，含氧量为14vol％；模拟烟气温度为140℃，脱硫脱硝固体颗粒与模拟烟气接触时间为7s。待出口烟气的SO2含量为35mg/Nm3或NO含量为50mg/Nm3时停止实验，计算脱硫脱硝固体颗粒的穿透硫容和穿透硝容。
实施例1～6和比较例1～8
将石灰粉、8重量份铁粉、氧化锰、氧化铈、氧化钴、10重量份尿素、4重量份膨润土和6重量份水泥在混捏机中混合15min。平均分三次加入15重量份去离子水，混合30min。在造粒机中造粒，在烘箱中干燥3h，冷却后得到脱硫脱硝固体颗粒。脱硫脱硝固体颗粒为圆柱状，直径为5～10mm，长度为8～15mm。具体条件如表1所示，脱硫脱硝固体颗粒的性能如表2所示。
表1
表2
实施例1-3和比较例1-2的区别在于氧化锰的用量不同。由表2可知，脱硫脱硝固体颗粒的穿透硫容和穿透硝容随着氧化锰用量的增加呈现先上升后降低的趋势。在本发明的用量范围内，能够使脱硫脱硝固体颗粒兼具较高的穿透硫容和穿透硝容。在本发明的氧化锰的用量范围内能够使脱硫脱硝固体颗粒的强度保持在较高的范围，氧化锰的用量高于本发明的范围会导致脱硝剂的强度大幅降低；氧化锰的用量低于本发明的范围虽然脱硫脱硝固体颗粒的强度有一定幅度的升高，但是其穿透硫容和穿透硝容明显降低。因此，本发明用量的氧化锰能够兼顾脱硫脱硝固体颗粒的穿透硫容、穿透硝容以及强度，延长了脱硫脱硝固体颗粒的使用周期，减少了脱硫脱硝固体颗粒的损耗，这并非为常规选择。
由实施例1和比较例3-4可知，脱硫脱硝固体颗粒的穿透硫容、穿透硝容和强度均随氧化铈的用量呈现先升高后降低的趋势，氧化铈的用量在本发明的范围内能够提高脱硫脱硝固体颗粒的穿透硫容、穿透硝容和强度。因此，这并非为常规选择。
实施例1和比较例5-6的区别仅在于氧化钴的用量不同。由表2可知，氧化钴的用量过高或过低均使脱硫脱硝固体颗粒的穿透硫容、穿透硝容和强度大幅降低。本发明范围内的氧化钴的用量能够显著提高脱硫脱硝固体颗粒的穿透硫容、穿透硝容和强度。
实施例1、4-6以及比较例7-8的区别仅在于干燥温度不同。由表2可知，干燥温度过低或过高均会使其穿透硫容、穿透硝容和强度降低，在本发明的干燥温度范围内，脱硫脱硝固体颗粒兼具有较高的穿透硫容、穿透硝容和强度。这可能是因为温度过低无法使水分充分蒸发，原料之间的相互作用也不充分，脱硫脱硝固体颗粒中的孔隙结构形成的不完全、不均匀，且各原料之间结合的强度不高，导致脱硫脱硝固体颗粒的穿透硫容、穿透硝容和强度均有所降低；温度过高会破坏脱硫脱硝固体颗粒中孔隙结构的规整度和完整性，导致脱硫脱硝固体颗粒的穿透硫容、穿透硝容和强度均有所降低。
本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。
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