一种复合木质素基表面活性剂的制备及其处理含油污泥的应用
阅读说明：本技术 一种复合木质素基表面活性剂的制备及其处理含油污泥的应用 (Preparation of composite lignin-based surfactant and application of composite lignin-based surfactant in treatment of oily sludge ) 是由 李一晗 赵林 汪伶俐 陈达颖 黄梦露 高敏 于 2021-08-24 设计创作，主要内容包括：本发明提出一种复合木质素基表面活性剂的制备及其处理含油污泥的应用；将木质素与氧化试剂混合加入进行反应,得到氧化木质素；将得到的氧化木质素与磺化试剂混合加入进行反应,得到氧化磺化木质素；将环氧丙烷与长链脂肪胺类物质混合添加到长链脂肪季铵盐中间体；将氧化磺化木质素与长链脂肪季铵盐中间体混合反应得到木质素磺酸胺基表面活性剂。将含油污泥样品油浴加热,加入木质素磺酸胺基表面活性剂和生物表面活性剂,在搅拌下反应,然后进行离心分离。原油采收率可达77％以上,高达采收率94％。(The invention provides a preparation method of a composite lignin-based surfactant and an application of the composite lignin-based surfactant in treating oily sludge; mixing lignin and an oxidizing reagent, and adding the mixture to react to obtain oxidized lignin; mixing the obtained oxidized lignin with a sulfonation reagent, adding the mixture to react to obtain oxidized sulfonated lignin; mixing propylene oxide and long-chain fatty amine substances and adding the mixture into a long-chain fatty quaternary ammonium salt intermediate; and mixing the oxidized sulfonated lignin and the long-chain fatty quaternary ammonium salt intermediate for reaction to obtain the lignosulfonic acid amine-based surfactant. Heating the oily sludge sample in an oil bath, adding the lignosulfonate amine-based surfactant and the biosurfactant, reacting under stirring, and then performing centrifugal separation. The recovery rate of crude oil can reach more than 77 percent and can reach as high as 94 percent.)
技术领域
本发明属于表面活性剂的制备技术领域，涉及一种复合木质素基表面活性剂的制备及其处理含油污泥的应用；具体来说是一种木质素磺酸胺基表面活性剂与少量生物表面活性剂复合体系及其在强化含油污泥中原油采收方面的应用。
背景技术
表面活性剂在使用中可降低溶液的表面张力，改变溶液的界面状态以及乳化、润湿、增溶、渗透和助溶等功效，由此其在工业领域中发挥着重要的作用。传统的表面活性剂大多以石油为原料制备得到，但是石油资源的日益枯竭使得表面活性剂的生产成本显著增加，这不利于经济的可持续发展。
木质素是一种结构复杂的芳香类有机高聚物，是维管植物细胞壁的重要组成部分。木质素大分子结构是由三种苯丙烷单体(即紫丁香基丙烷结构S-unit、对羟苯基丙烷结构H-unit和愈创木基丙烷结构G-unit)通过大量的醚键(C-O)及碳-碳键(C-C)连接而成的一种三维空间网状结构。与此同时，木质素具有诸多吸引人的优点，如高碳含量、良好的热稳定性、可生物降解性、抗氧化性能优异、硬度高以及价格低廉等，这使得学者们广泛开发了木质素以期将其增值产品适用于各领域。表面活性剂作为木质素的一个重要的应用领域，得到了学者们的广泛关注。木质素是一种天然的表面活性剂，其结构性质特殊，既含有羧基、羟基、羰基这样的亲水性基团又含有苯基丙烷等亲油性基团。通常情况下，木质素无法直接作为表面活性剂应用到实际当中，需要对其进行适当改性，提高木质素中亲水基团或者亲油基团的数量或增强亲水亲油强度，以期增加其表面活性。木质素在表面活性剂的领域中的应用提高了木质素的使用价值，缓解了石油资源不足的问题，有利于实现经济的可持续发展。
含油污泥是一种富含矿物油的固体废物，产生于石油勘探开发行业以及石油化工生产行业过程中，而非自然界固有存在。含油污泥中主要包含油、泥砂和水，其中含水率为20-50％，含油率30-60％，含固率10-40％。我国目前每年原油产量估算为1.6×10-8吨，而产生的含油污泥约占原油产量的0.5％-1％(每年产生近百万吨的油泥、油砂等)，而由于环保部门的限制油泥外排政策，导致含油污泥等在油罐中长期积存，使得运行装置不堪重负，严重阻碍了油田生产的正常运行。此外，含油污泥成分复杂，其中含有大量的有机污染物、无机物以及大量重金属甚至是具有放射性的毒害物质，而含油污泥难以沉降，这就导致土地结构以及地下水质量均深受影响，既破坏了生态结构，又严重危及了人体的健康。含油污泥还含有各种病原菌、寄生虫卵以及苯的同系物、蒽、芘等剧毒物质，这些物质长时间暴露在空气中将后患无穷。石油等化石能源是不可再生资源，因此对含油污泥进行高效处理以期获得良好的石油采收率不仅符合可持续发展的发展理念，更符合建设环保型社会的发展需要。
专利CN1360969A对碱木质素先后进行了电极氧化、烷基化和磺化改性操作，改性后的木质素表面活性剂在有碱条件下与石油磺酸盐复配后的油水表面张力达到10-3mN/m，回收的含油率达78％；专利CN1327026A使用了含长碳链脂肪酰胺对木质素磺酸盐进行了化学改性，结果表明其可使油水界面张力达到10-3mN/m；专利CN1123620C中将木质素磺酸盐分别与石油羧酸盐和烷基苯磺酸盐进行复配，发现复配体系在有碱条件下油水界面张力均可达到达到10-3mN/m。
上述发明多存在成本高以及需要特定使用条件等诸多限制，本发明所提出的一种复合表面活性剂，旨在降低原料成本并无需在有碱等其他特定条件下即可将油水表面张力降至超低水平，且可进一步提高原油的回收率。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于回收含油污泥中原油用的木质素磺酸胺基表面活性剂与少量生物表面活性剂复合制备方法，所述的木质素磺酸胺基表面活性剂以木质素为原料，先与氧化剂和磺化试剂发生反应，将亲水基团引入至木质素的侧链上得到氧化磺化木质素，随后通过烷基化反应将长链季铵盐类物质即亲油基引入至木质素分子中，可以得到木质素磺酸胺基表面活性剂，随后再与少量的生物表面活性剂复合制得，
本发明提出一种复合木质素基表面活性剂的制备方法，具体包括如下步骤：
1)、将木质素与氧化试剂混合加入进行反应，在50℃-100℃温度范围内反应1-5h后，得到氧化木质素；
2)、将步骤1)得到的氧化木质素与磺化试剂混合加入进行反应，在50℃-300℃温度下反应1-12h后，得到氧化磺化木质素；
3)、将环氧丙烷与长链脂肪胺类物质混合添加并在20℃-120℃温度范围内反应1-10h后得到长链脂肪季铵盐中间体；
4)、将步骤2)得到的氧化磺化木质素与步骤3)得到的长链脂肪季铵盐中间体混合并在50℃-110℃温度下反应1-10h，反应结束后将温度冷却至室温，即得到木质素磺酸胺基表面活性剂。
所述的步骤1)中，木质素具体为硬木木质素、软木木质素，包括木质素磺酸盐或硫酸盐木质素。
所述的步骤1)中，氧化试剂为过氧化氢、次氯酸钠、重铬酸钾、重铬酸钠、高锰酸钾、硝酸、氯气或氧气。
所述的步骤1)中，木质素与氧化试剂的质量比为0.1-4:1。
所述的步骤2)中，磺化试剂为亚硫酸钠、三氧化硫、浓硫酸、二氧化硫加氧气、氯磺酸、亚硫酸钾、焦亚硫酸钠或焦亚硫酸钾。
所述的步骤2)中，氧化木质素与磺化试剂的质量比为0.1-6:1。
所述的步骤3)中，长链脂肪胺类物质为碳链长度在8-22范围内的有机胺化合物，具体优选为十二烷基二甲基伯胺、十二烷基二甲基叔胺、十四烷基二甲基伯胺、十四烷基二甲基叔胺。
所述的步骤3)中，环氧丙烷与长链脂肪胺类物质混合的摩尔比为0.5-2:1
所述的步骤4)中，氧化磺化木质素与长链脂肪季铵盐中间体的摩尔比为0.5-2:1。
利用本发明制备的复合木质素基表面活性剂应用在处理含油污泥的方法；将含油污泥样品搅拌均匀置于容器中，并利用油浴加热进行反应；加入木质素磺酸胺基表面活性剂和生物表面活性剂，木质素磺酸胺基表面活性剂与生物表面活性剂的质量比为1-10:1并以300r/min-5000r/min的搅拌速率进行搅拌，随后在60℃-120℃反应1-12h；反应结束后，将反应体系进行离心分离，并进行后续含量测定。
所述的生物表面活性剂具体为鼠李糖脂、槐糖脂或海藻糖脂。
本发明的原理为通过降低油水界面的表面张力，改变界面表面润湿性，表面活性剂可吸附到结构性原油的某些组分上，并减弱其相互作用，促使原油粘度下降，以此实现采油的目的。
根据木质素天然的表面活性剂特性以及成本低廉、原料来源丰富和可生物降解的优良特性制备出高效的木质素基表面活性剂用于含油污泥的处理，通过降低油水界面的表面张力，以实现驱油的效果。
本发明的有益效果为：(1)原料木质素无毒无害且含量丰富，成本低廉，缓解石油资源紧缺的压力；(2)为木质素的增值利用提供了新途径；(3)木质素基表面活性剂与生物表面活性剂的复合使用可使油-水界面张力降低至超低水平，显著提高了油泥中原油的采收率；本发明提供的是一种用于强化含油污泥中原油采收率的新型高效的绿色环保的木质素基两性表面活性剂。
具体实施方式
实施例1
1.首先将1g碱木质素与10g过氧化氢在50℃条件下进行1h的氧化反应，得到氧化木质素；
2.加入0.4g的亚硫酸钠并在50℃条件下磺化1h后，即可得到氧化磺化木质素；
3.将0.53g的环氧丙烷与3.85g的十二烷基二甲基伯胺混合并在20℃条件下反应1h，可得到长碳链脂肪季铵盐中间体；
4.将2.878g的季铵盐中间体与1.445g的氧化磺化木质素进行混合并在50℃条件下反应1h，反应结束后，将温度冷却至室温，制备得到木质素磺酸胺基表面活性剂。
利用制备的表面活性剂处理含油污泥：将含油污泥样品搅拌均匀并称取50g的油泥置于烧杯中，并利用油浴加热进行反应；按质量比为10:1加入木质素磺酸胺基表面活性剂和生物表面活性剂鼠李糖脂，并以300r/min的速率进行搅拌，随后在60℃温度下反应1h时间；反应结束后，将反应体系移入离心管中进行离心，离心结束后观察到离心管分为三层，待回收的原油处于最上层，表面活性剂处于中间，最下层为残余的泥；将上层的油进行回收并称重得到的原油采收率可达77％。
实施例2
1.首先将1g碱木质素与3.3g次氯酸钠在65℃条件下进行4h的氧化反应，得到氧化木质素；
2.加入1.5g的浓硫酸并在90℃条件下磺化3h后，即可得到氧化磺化木质素；
3.将1.23g的环氧丙烷与2.52g的十二烷基二甲基叔胺混合并在60℃条件下反应4h，可得到长碳链脂肪季铵盐中间体；
4.将4.637g的季铵盐中间体与3.245g的氧化磺化木质素进行混合并在70℃条件下反应5h，反应结束后将温度冷却至室温，制备得到木质素磺酸胺基表面活性剂。
利用制备的表面活性剂处理含油污泥：将含油污泥样品搅拌均匀并称取50g的油泥置于烧杯中，并利用油浴加热进行反应；按质量比为8:1加入木质素磺酸胺基表面活性剂和生物表面活性剂鼠李糖脂，并以1000r/min的速率进行搅拌，随后在80℃温度下反应6h时间；反应结束后，将反应体系移入离心管中进行离心，离心结束后观察到离心管分为三层，待回收的原油处于最上层，表面活性剂处于中间，最下层为残余的泥；将上层的油进行回收并称重得到的原油采收率可达80％。
实施例3
1.首先将1g碱木质素与2g重铬酸钾在80℃条件下进行4h的氧化反应，得到氧化木质素；
2.加入2g的氯磺酸并在135℃条件下磺化3h后，即可得到氧化磺化木质素；
3.将1.75g的环氧丙烷与3.75g的十二烷基二甲基叔胺混合并在70℃条件下反应2h，可得到长碳链脂肪季铵盐中间体；
4.将4.9g的季铵盐中间体与4.8g的氧化磺化木质素进行混合并在90℃条件下反应6h，反应结束后，将温度冷却至室温，制备得到木质素磺酸胺基表面活性剂。
利用制备的表面活性剂处理含油污泥：将含油污泥样品搅拌均匀并称取50g的油泥置于烧杯中，并利用油浴加热进行反应；按质量比为6:1加入木质素磺酸胺基表面活性剂和生物表面活性剂槐糖脂，并以2500r/min的速率进行搅拌，随后在75℃温度下反应6h时间；反应结束后，将反应体系移入离心管中进行离心，离心结束后观察到离心管分为三层，待回收的原油处于最上层，表面活性剂处于中间，最下层为残余的泥；将上层的油进行回收并称重得到的原油采收率可达87％。
实施例4
1.首先将1g木质素磺酸盐与1g重铬酸钠在80℃条件下进行4h的氧化反应，得到氧化木质素；
2.加入4g的亚硫酸钾并在200℃条件下磺化8h后，即可得到氧化磺化木质素；
3.将2.188g的环氧丙烷与4.683g的十四烷基二甲基伯胺混合并在90℃条件下反应7h，可得到长碳链脂肪季铵盐中间体；
4.将3.616g的季铵盐中间体与5.424g的氧化磺化木质素进行混合并在90℃条件下反应7h，反应结束后将温度冷却至室温，制备得到木质素磺酸胺基表面活性剂。
利用制备的表面活性剂处理含油污泥：将含油污泥样品搅拌均匀并称取50g的油泥置于烧杯中，并利用油浴加热进行反应；按质量比为4:1加入木质素磺酸胺基表面活性剂和生物表面活性剂槐糖脂，并以3000r/min的速率进行搅拌，随后在120℃温度下反应12h时间；反应结束后，将反应体系移入离心管中进行离心，离心结束后观察到离心管分为三层，待回收的原油处于最上层，表面活性剂处于中间，最下层为残余的泥；将上层的油进行回收并称重得到的原油采收率可达91％。
实施例5
1.首先将1g木质素磺酸盐与0.67g高锰酸钾在90℃条件下进行5h的氧化反应，得到氧化木质素；
2.加入0.2g的焦亚硫酸钠并在250℃条件下磺化10h后，即可得到氧化磺化木质素；
3.将2.625g的环氧丙烷与5.615g的十四烷基二甲基叔胺混合并在110℃条件下反应9h，可得到长碳链脂肪季铵盐中间体；
4.将4.485g的季铵盐中间体与6.728g的氧化磺化木质素进行混合并在100℃条件下反应8h，反应结束后将温度冷却至室温，制备得到木质素磺酸胺基表面活性剂。
利用制备的表面活性剂处理含油污泥：将含油污泥样品搅拌均匀并称取50g的油泥置于烧杯中，并利用油浴加热进行反应；按质量比为3:1加入木质素磺酸胺基表面活性剂和生物表面活性剂海藻糖脂，并以4500r/min的速率进行搅拌，随后在120℃温度下反应12h时间；反应结束后，将反应体系移入离心管中进行离心，离心结束后观察到离心管分为三层，待回收的原油处于最上层，表面活性剂处于中间，最下层为残余的泥；将上层的油进行回收并称重得到的原油采收率可达94％。
实施例6
1.首先将1g木质素磺酸盐与0.25g硝酸在100℃条件下进行5h的氧化反应，得到氧化木质素；
2.加入0.2g的焦亚硫酸钾并在300℃条件下磺化12h后，即可得到氧化磺化木质素；
3.将2.625g的环氧丙烷与5.615g的十四烷基二甲基叔胺混合并在120℃条件下反应10h，可得到长碳链脂肪季铵盐中间体；
4.将3.613g的季铵盐中间体与7.225g的氧化磺化木质素进行混合并在110℃条件下反应10h，反应结束后将温度冷却至室温，制备得到木质素磺酸胺基表面活性剂。
利用制备的表面活性剂处理含油污泥：将含油污泥样品搅拌均匀并称取50g的油泥置于烧杯中，并利用油浴加热进行反应；按质量比为1:1加入木质素磺酸胺基表面活性剂和生物表面活性剂海藻糖脂，并以5000r/min的速率进行搅拌，随后在120℃温度下反应12h时间；反应结束后，将反应体系移入离心管中进行离心，离心结束后观察到离心管分为三层，待回收的原油处于最上层，表面活性剂处于中间，最下层为残余的泥；将上层的油进行回收并称重得到的原油采收率可达89％。
本发明公开和提出的技术方案，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变条件路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。本发明未尽事宜属于公知技术。
- 上一篇：一种医用注射器针头装配设备
- 下一篇：一种制备微粒状医药级羊毛醇的方法