一种多级孔炭材料及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种多级孔炭材料及其制备方法和应用 (Hierarchical porous carbon material and preparation method and application thereof ) 是由 潘力 喻乐意 李星 于 2021-08-20 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种多级孔炭材料及其制备方法和应用,涉及生物质炭吸附剂制备的技术领域。本发明将啤酒糟作为底物,运用黑曲霉产酶的特点,对啤酒糟进行微生物预处理,得到比表面积最高达1689m～(2)/g,以及具备多级孔结构的炭材料。该炭材料具备高比表面积,以及微孔、介孔、大孔多孔径结构的特征,可有效提高炭材料的吸附性能。同时,该炭材料对甲苯具有很好的吸附性能,最高吸附量为0.399g/g。本发明中的底物啤酒糟和黑曲霉均为无毒无害的前体物质,制备工艺简单,绿色环保,成本低廉,可实现工业化；可广泛应用于吸附领域,也可应用于环保、催化、医药等其他领域；在吸附剂的开发以及空气的净化领域具有较大的应用前景。(The invention discloses a hierarchical porous carbon material and a preparation method and application thereof, and relates to the technical field of preparation of biomass carbon adsorbents. The invention takes the beer lees as the substrate, and uses the characteristics of Aspergillus niger enzyme production to carry out microbial pretreatment on the beer lees to obtain the beer lees with the highest specific surface area of 1689m 2 And/g, and a carbon material having a hierarchical pore structure. The carbon material has the characteristics of high specific surface area and microporous, mesoporous and macroporous porous structures, and can effectively improve the adsorption performance of the carbon material. Meanwhile, the carbon material has good adsorption performance on toluene, and the maximum adsorption capacity is 0.399 g/g. The substrate brewer's grains and aspergillus niger in the invention are nontoxic and harmless precursor substances, the preparation process is simple, green and environment-friendly, the cost is low, and industrialization can be realized; can be widely applied to the field of adsorption, and can also be applied to environmental protection and catalysisAnd other fields such as medicine; has wide application prospect in the fields of development of adsorbents and air purification.)
技术领域
本发明涉及生物质炭吸附剂制备的技术领域，具体涉及一种利用黑曲霉预处理啤酒糟制备多级孔炭材料的方法以及制备的炭材料的应用，为挥发性有机物(VOCs)等污染物的吸附处理提供安全可靠的材料。
背景技术
啤酒糟是啤酒生产工艺中的主要副产品，以精品大麦为原料，经酵母反复发酵后的残渣。据统计，每生产1吨啤酒大约产生0.25吨的啤酒糟，我国啤酒糟年产量达1000多万吨，并且还在不断增加。啤酒糟的主要成分是麦芽的皮壳、叶芽、不溶性蛋白质、半纤维素、脂肪、灰分及少量未分解的淀粉等物质。啤酒糟是一种来源丰富，成分多样的生物质，只需要简单脱水就可以用来制备炭材料，有利于大量廉价的制备高性能的炭材料。另一方面，受自然分解过程的启发，真菌可以分解植物生物质，使生物质形成具有松散结构的前体，有利于通过随后的碳化和活化构建丰富的多孔材料。黑曲霉具备丰富的酶分泌系统，常被用做高效的细胞工厂，广泛应用于生物制造工业。
随着工业的高速发展，导致挥发性有机物(Volatile Organic Compounds，VOCs)大量释放到大气环境中，导致温室效应、光化学烟雾等环境问题，严重危害人体健康。吸附法被广泛应用于控制挥发性有机物的扩散，能够固定大气中的挥发性有机物，有效净化空气。吸附法中的核心部件是吸附剂，最常用的吸附剂为多孔炭材料。多孔炭材料的生产成本相对较小，用来生产多孔炭材料多为废弃的植物生物质，比如柚子皮、玉米秸秆等。然而，这些生物质的前处理费用较高，制备多孔炭材料的方法较复杂，容易造成二次污染，无法大规模生产和应用。同时，制备的多孔炭材料由于比表面积、微孔等性质的限制，对挥发性有机物的吸附性能及其有限。因此，有必要开发一种比表面积高，吸附性能良好，环境友好，经济的多孔径结构的炭材料。
发明内容
为了克服现有碳质VOCs吸附剂技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种利用黑曲霉预处理啤酒糟制备多级孔炭材料的方法。该方法通过黑曲霉分解预处理，生物质原料啤酒糟的孔结构有可能被富集和调节，从而得到具有分级孔结构的碳质VOCs吸附剂。根据该方法可以制备比表面积大，多级孔径结构分布的炭材料。制备的炭材料具备良好的吸附性能和较大的吸附容量。
本发明的另一目的在于提供通过上述方法制备得到的多级孔炭材料。
本发明的再一目的在于提供上述多级孔炭材料的应用。所述的高比表面积，多级孔径结构的炭材料用于吸附挥发性有机物。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
本发明提供了一种利用黑曲霉预处理啤酒糟制备多级孔炭材料的方法，包括如下步骤：
(1)废弃生物质啤酒糟的脱水干燥处理：首先将啤酒糟经过四层纱布过滤除水，并用超纯水清洗三遍；然后将经过纱布除水洗涤的啤酒糟置于常温室内，自然风干；
(2)黑曲霉预处理啤酒糟：将黑曲霉的种子液与洗涤干燥的啤酒糟同时置于发酵培养基中，恒温震荡培养；发酵结束后，收集经过黑曲霉处理过的啤酒糟；洗涤，干燥，获得啤酒糟炭化前体物；
(3)前体物的炭化和活化：首先，将啤酒糟炭化前体物在氮气氛围下高温炭化处理，获得初级炭化物；然后，将初级炭化物在氮气氛围下进一步高温活化处理，获得炭化物；
(4)炭化物的酸洗：经活化获得的炭化物用盐酸溶液室温搅拌，离心除水，然后烘干，获得多级孔炭材料。
步骤(2)中所述的黑曲霉为产孢子黑曲霉和不产孢子黑曲霉中的至少一种；
优选的，所述的产孢子黑曲霉为产孢子黑曲霉(Aspergillus niger CBS513.88)，所述不产孢子黑曲霉为不产孢子黑曲霉(Aspergillus niger SH2)。
步骤(2)中所述的种子液分别为，产孢子黑曲霉(Aspergillus niger CBS513.88)接种于马铃薯葡萄糖琼脂培养基(PDA)，24℃～30℃培养5～10天收集的孢子液，以及不产孢子黑曲霉(Aspergillus niger SH2)接种于液体CD培养基，24℃～30℃培养3～8天的菌丝液。
进一步的，步骤(2)中所述的种子液分别为，产孢子黑曲霉(Aspergillus nigerCBS513.88)接种于马铃薯葡萄糖琼脂培养基(PDA)，30℃培养7天收集的孢子液，以及不产孢子黑曲霉(Aspergillus niger SH2)接种于液体CD培养基，30℃培养5天的菌丝液。
步骤(2)中所述的种子液接种量分别为，产孢子黑曲霉(Aspergillus nigerCBS513.88)的接种量为1％～3％(v：v，孢子浓度为0.5～1.5×107cfu/mL)，不产孢子黑曲霉(Aspergillus niger SH2)的接种量为2％～5％(v：v，OD600＝1.0～2.0)。发酵培养基为马铃薯葡萄糖发酵培养基，配方为：5g/L马铃薯淀粉，20g/L无水葡萄糖，5g/L磷酸二氢钾，0.5g/L七水合硫酸镁。干燥的啤酒糟添加量为2％～4％(w：v)。
进一步的，步骤(2)中所述的种子液接种量分别为，产孢子黑曲霉(Aspergillusniger CBS513.88)的接种量为2％(v：v，孢子浓度为107cfu/mL)，不产孢子黑曲霉(Aspergillus niger SH2)的接种量为3％(v：v，OD600＝1.0)。干燥的啤酒糟添加量为3％(w：v)。
步骤(2)中，所述的恒温震荡培养的条件为24℃～34℃，200～250rpm恒温震荡培养7～10天；进一步为30℃，200rpm恒温震荡培养10天；
步骤(2)中，所述干燥的温度为40℃～80℃；进一步为80℃。
步骤(3)中，所述的高温炭化处理的条件为350℃～500℃高温炭化处理90～120分钟；进一步为500℃高温炭化处理90分钟；
步骤(3)中，所述的高温活化处理的条件为750℃～900℃活化处理90～120分钟；进一步为800℃活化处理90分钟；
高温活化处理包括直接高温活化处理或加活化剂后再高温活化处理；所述的活化剂为氢氧化钾。
步骤(4)中，所述的盐酸溶液为1.5～2.5mol/L的盐酸溶液；所述搅拌的时间为2～4h；
进一步的，步骤(4)中，所述的盐酸溶液为2mol/L的盐酸溶液；所述搅拌的时间为2h；
步骤(4)中，所述烘干的温度为50℃～80℃；进一步为80℃。
所述的室温的温度为15～35℃。
一种多级孔炭材料，通过上述方法制备得到。
上述方法制备的炭材料比表面积为1246～1689m2/g。
上述方法制备的炭材料具备多级孔径结构，微孔结构的比表面积为1156～1575m2/g。
本发明中制备的多级孔炭材料应用于吸附领域。可以用于吸附甲苯等挥发性有机物，甲苯吸附容量高达300～400mg/g；进一步为346～399mg/g。
通过上述方法但未经黑曲霉预处理啤酒糟制备的炭材料也可应用于吸附领域。可以用于吸附甲苯等挥发性有机物，甲苯吸附容量可达288mg/g。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
a.本发明中炭材料的原始生物质为啤酒酿造业中废弃物啤酒糟，来源丰富，前处理工艺简单，基本没有生产成本，可以实现生物资源再生利用。本发明中的底物啤酒糟和黑曲霉均为无毒无害的前体物质，制备炭材料的工艺简单，绿色环保，在吸附剂的开发以及空气的净化领域具有较大的应用前景。
b.本发明以廉价易获取的啤酒糟为炭材料的原始生物质，运用具备丰富的酶分泌系统的黑曲霉对啤酒糟进行预处理，使啤酒糟形成松散结构的炭前体物，特别是生长快速，产孢子丰富的黑曲霉，可以有效调节炭材料的孔径结构。该手段高效简单，成本低廉，可以实现工业化。
c.本发明将啤酒糟作为底物，运用黑曲霉产酶的特点，对啤酒糟进行微生物预处理，得到比表面积最高达1689m2/g，以及具备多级孔结构的生物质炭材料。同时，制备得到的炭材料对甲苯具有很好的吸附性能，最高吸附量为0.399g/g。尤其是，产孢子丰富的黑曲霉预处理制备的炭材料比表面积更高，对VOCs的吸附性能更强。
d.本发明涉及的方法采用微生物处理和化学处理相结合的方法，简单高效。生物和化学的结合导致制备的炭材料具备高的比表面积，以及更多的微孔结构，使炭材料具备很高的吸附性能。
e.本发明涉及一种有效制备生物质炭材料的方法，制备的炭材料具备高比表面积，以及微孔、介孔、大孔多孔径结构的特征，可以有效提高炭材料的吸附性能。同时，制备的炭材料对挥发性有机物具有很高的吸附性能。本发明获得的炭材料绿色无污染，可以广泛应用于吸附领域，也可以应用于环保、催化、医药等其他领域。
附图说明
图1是实施例1中产孢子黑曲霉(Aspergillus niger CBS513.88)预处理啤酒糟制备的多级孔炭材料的氮气吸脱附等温线(A)，孔径分布图(B)，甲苯穿透曲线图(C)；其中，CK为未采用黑曲霉预处理制备的炭材料，CBS为采用产孢子黑曲霉(Aspergillus nigerCBS513.88)预处理制备的炭材料。
图2是实施例2中不产孢子黑曲霉(Aspergillus niger SH2)预处理啤酒糟制备的多级孔炭材料的氮气吸脱附等温线(A)，孔径分布图(B)，甲苯穿透曲线图(C)；其中，CK为未采用黑曲霉预处理制备的炭材料，SH2为采用不产孢子黑曲霉(Aspergillus niger SH2)预处理制备的炭材料。
图3是实施例1和2中制备的多级孔炭材料的扫描电镜图；其中，A为CK：未采用黑曲霉预处理制备的炭材料，B为CBS：采用产孢子黑曲霉(Aspergillus niger CBS513.88)预处理制备的炭材料，C为SH2：采用不产孢子黑曲霉(Aspergillus niger SH2)预处理制备的炭材料。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
本发明所涉及的菌株、原材料、试剂、仪器：产孢子黑曲霉(Aspergillus nigerCBS513.88)为常规市售产品，以及不产孢子黑曲霉(Aspergillus niger SH2)均在文献“黄良刚.黑曲霉基因组水平的转录调控机制研究[D].华南理工大学.”中公开，也均为本实验室保藏的材料；啤酒糟来源于佛山市三水青岛啤酒(三水)有限公司；本发明涉及的氮气纯度为99.999％(佛山德利梅塞尔气体有限公司)，甲苯标气纯度为99.999％(佛山德利梅塞尔气体有限公司)，其它化学试剂药品为国产或进口分析纯级别及以上；本发明所涉及的主要仪器设备：高压灭菌锅(MLS-3750，日本SANYO公司)，霉菌培养箱(SHP-450D，上海森信实验仪器有限公司)，恒温空气浴摇床(苏州培英实验仪器有限公司)，超净工作台(SW-CJ-1FD，苏州净化有限公司)，超纯水仪(上海领德仪器有限公司)，高精度天平(德国赛多利斯公司)，超声波清洗仪(宁波新芝仪器有限公司)，真空泵(DOA-P70-BN，美国PALL公司)，管式炉(OTF-1200X，合肥科晶材料技术有限公司)，气相色谱仪(GC-2014C，日本岛津)，高分辨场发射扫描电子显微镜(Merlin，德国蔡司公司)，吸附评价反应装置为自制。
应用：采用动态吸附VOCs典型物质甲苯评价实施例1～2制备的多级孔炭材料的吸附能力。实验装置由配气系统、吸附系统和分析系统组成。所述载气、甲苯蒸汽和空气在混合器中均匀混合。进入吸附柱之前，气流中的甲苯浓度为100ppm。气相色谱仪(GasChromatograph，GC)分析甲苯浓度。准确称取待测炭材料样品0.05g，装入吸附柱内，将吸附柱接入气路。当GC测定甲苯峰面积稳定时，将吸附柱气路打开，关闭无吸附柱气路，进行动态吸附评价，当甲苯的峰面积不再变化时，即认为达到吸附饱和状态，此时关闭吸附柱气路，切换至无吸附柱气路。最后分析炭材料对甲苯的吸附容量。
实施例1
产孢子黑曲霉(Aspergillus niger CBS513.88)预处理啤酒糟制备多级孔炭材料的方法，包括如下步骤：
(1)将从啤酒厂获取的含水量较高的啤酒糟经过四层纱布过滤除水，并用超纯水清洗三遍。然后将经过纱布除水洗涤的啤酒糟置于常温室内，自然风干，备用；
(2)将产孢子黑曲霉(Aspergillus niger CBS513.88)甘油保藏菌种涂布接种于马铃薯葡萄糖琼脂培养基(PDA)，PDA培养基：马铃薯粉200g/L，葡萄糖20g/L，琼脂20g/L，pH5.6。30℃培养7天收集孢子，收集的孢子作为接种液，备用；
(3)将步骤(2)中准备好的孢子液接种于500mL马铃薯葡萄糖发酵培养基，并加入步骤(1)中自然风干的啤酒糟15g。孢子接种量为2％(v：v，孢子浓度为107cfu/mL)。置于30℃，200rpm摇床发酵培养10天。发酵结束后，三层纱布脱水收集处理后的啤酒糟，并用超纯水清洗三次。清洗后置于80℃烘干，即获得产孢子黑曲霉(Aspergillus niger CBS513.88)预处理的啤酒糟。
(4)将步骤(3)中经过微生物预处理过的啤酒糟置于管式炉中，氮气氛围下500℃高温炭化处理90分钟。之后，在氮气氛围下800℃活化处理90分钟(活化剂为氢氧化钾)，获得炭化物。最后经活化获得的炭化物用20mL 2mol/L的盐酸溶液室温搅拌2小时，离心除水，然后置于80℃烘箱烘干，获得多级孔炭材料。
本实施例产孢子黑曲霉(Aspergillus niger CBS513.88)预处理啤酒糟制备的多级孔炭材料的孔径分布、性能测试和表面形态如图1和图3A、B所示。图1中的A为氮气吸脱附等温线，B为孔径分布图，C为甲苯穿透曲线图；其中CK为未采用黑曲霉预处理制备的炭材料，CBS为采用产孢子黑曲霉(Aspergillus niger CBS513.88)预处理制备的炭材料。图3中的A为CK，B为CBS的扫面电镜图。
本实施例制备的炭材料的比表面积为1689m2/g，微孔比表面积为1575m2/g，介孔和大孔比表面积为114m2/g，平均孔径为2.21nm，甲苯的吸附容量为0.399g/g。
未采用黑曲霉预处理制备的炭材料(CK)的比表面积为1489m2/g，微孔比表面积为1336m2/g，介孔和大孔比表面积为153m2/g，平均孔径为2.32nm，甲苯的吸附容量为0.288g/g。
实施例2
不产孢子黑曲霉(Aspergillus niger SH2)预处理啤酒糟制备多级孔炭材料的方法，包括如下步骤：
(1)将从啤酒厂获取的含水量较高的啤酒糟经过四层纱布过滤除水，并用超纯水清洗三遍。然后将经过纱布除水洗涤的啤酒糟置于常温室内，自然风干，备用；
(2)将不产孢子黑曲霉(Aspergillusniger SH2)甘油保藏菌种接种于液体CD培养基，CD培养基：葡萄糖20g/L，氯化钾2g/L，七水合硫酸镁0.5g/L，磷酸二氢钾1g/L，七水合硫酸亚铁0.01g/L，硝酸钠3g/L，琼脂0.05％。30℃培养5天，备用；
(3)将步骤(2)中准备好的菌丝液接种于500mL马铃薯葡萄糖发酵培养基，并加入步骤(1)中自然风干的啤酒糟15g。接种量为3％(v：v，OD600＝1)。置于30℃，200rpm摇床发酵培养10天。发酵结束后，三层纱布脱水收集处理后的啤酒糟，并用超纯水清洗三次。清洗后置于80℃烘干，即获得不产孢子黑曲霉(Aspergillus niger SH2)预处理的啤酒糟。
(4)将步骤(3)中经过微生物预处理过的啤酒糟置于管式炉中，氮气氛围下500℃高温炭化处理90分钟。之后，在氮气氛围下800℃活化处理90分钟(活化剂为氢氧化钾)，获得炭化物。最后经活化获得的炭化物用20mL 2mol/L的盐酸溶液室温搅拌2小时，离心除水，然后置于80℃烘箱烘干，获得多级孔炭材料。
本实施例不产孢子黑曲霉(Aspergillus niger SH2)预处理啤酒糟制备的多级孔炭材料的孔径分布、性能测试和表面形态如图2和图3A、C所示。图2中的A为氮气吸脱附等温线，B为孔径分布图，C为甲苯穿透曲线图；其中CK为未采用黑曲霉预处理制备的炭材料，SH2为采用产孢子黑曲霉(Aspergillus niger SH2)预处理制备的炭材料。图3中的A为CK，C为SH2的扫面电镜图。
本实施例制备的炭材料的比表面积为1246m2/g，微孔比表面积为1156m2/g，介孔和大孔比表面积为90m2/g，平均孔径为2.46nm，甲苯的吸附容量为0.346g/g。
图1，图2，图3所得出的结论如下：
实施例1制备的炭材料比实施例2制备的炭材料比表面积以及对甲苯的吸附容量均高。实施例1制备的炭材料以及实施例2制备的炭材料均具备多级孔径结构，并且微孔结构最多。实施例1制备的炭材料以及实施例2制备的炭材料对甲苯的吸附容量均高于未被微生物预处理的啤酒糟制备的炭材料的吸附容量。说明黑曲霉预处理制备的炭材料对甲苯具有更高的吸附性能。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
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