一种微波法制备超小氧化物与碳复合的锂电池负极材料的方法
阅读说明：本技术 一种微波法制备超小氧化物与碳复合的锂电池负极材料的方法 (Method for preparing lithium battery cathode material compounded by ultra-small oxide and carbon by microwave method ) 是由 黄小萧 刘力铭 卫增岩 段小明 张洪磊 贾德昌 于 2020-05-15 设计创作，主要内容包括：一种微波法制备超小氧化物与碳复合的锂电池负极材料的制备方法。本发明属于锂离子电池负极材料的制备领域。本发明为解决现有锂离子电池容量及导电性等综合性能不高,且制备工艺较复杂,成本较高的技术问题。本发明方法如下：一、配置盐溶液使金属离子渗入金属-有机框架材料(MOF)；利用抽滤将渗离子的MOF材料与溶液分离,烘干得到渗离子的MOF材料；二、将渗离子的MOF材料和石墨烯使混合后研磨,然后微波短时间加热；三、产物经过洗涤除杂后得到超小氧化物与碳复合的锂电池负极材料。本发明产品的纳米颗粒尺寸为2～10nm,在低氧化物负载下就可具有高容量表现。(A method for preparing a lithium battery cathode material compounded by ultra-small oxide and carbon by a microwave method. The invention belongs to the field of preparation of lithium ion battery cathode materials. The invention aims to solve the technical problems of low comprehensive performance such as capacity, conductivity and the like, complex preparation process and high cost of the conventional lithium ion battery. The method comprises the following steps: firstly, preparing a salt solution to enable metal ions to permeate into a metal-organic framework Material (MOF); separating the ion-permeated MOF material from the solution by suction filtration, and drying to obtain the ion-permeated MOF material; secondly, mixing the ion-permeated MOF material and graphene, grinding, and then heating by microwave for a short time; and thirdly, washing and removing impurities from the product to obtain the lithium battery cathode material compounded by the ultra-small oxide and the carbon. The product has the nano-particle size of 2-10 nm, and can have high capacity performance under the load of a low oxide.)
技术领域
本发明属于锂离子电池负极材料的制备领域；具体涉及一种微波法制备超小氧化物与碳复合的锂电池负极材料的方法。
背景技术
锂离子电池能量密度高、绿色环保、记忆效应小等优势，因而既广泛应用于手机、相机等小型设备，又作为电动汽车的核心储能部件。锂离子电池的应用有利于减少化石能源的使用，由此促进能源危机、环境问题的解决，推动可持续发展。针对锂离子电池的开发是当今的重要课题，利用材料设计提高电池性能是其中的关键。
电极材料是影响锂离子电池性能的核心要点，当前商业中使用的负极材料主要是石墨材料，石墨负极材料的理论比容量为372mAh/g。石墨负极材料的低电极电势易于产生锂枝晶影响了安全性，同时在当前形势与政策的双重要求下，石墨材料的低容量难以满足未来发展。
金属氧化物负极材料如SnO2、Fe2O3(以及一些双金属氧化物如ZnCo2O4)等具有高理论比容量，且合适的工作电压不易于产生锂枝晶，但这些氧化物本身导电性较差、且储锂过程会产生较大的体积膨胀。
在颗粒结构上，往往采用纳米化的设计使得颗粒具有更大的比表面积，提高反应速率和材料的利用率，但纳米颗粒的制备工艺往往成本高，且工艺复杂、稳定性差。因而需要进一步地优化以提高负极材料的电化学性能。
发明内容
本发明为解决现有锂离子电池容量及导电性等综合性能不高，且制备工艺较复杂，成本较高的技术问题，而提供了一种微波法制备超小氧化物与碳复合的锂电池负极材料的方法。
本发明的一种微波法制备超小氧化物与碳复合的锂电池负极材料的方法按下述步骤进行：
一、在搅拌条件下将Zn基MOF浸泡在金属盐溶液中，持续搅拌得到混合溶液，抽滤后将固相干燥，得到渗离子的MOF粉末；
二、将渗离子的MOF粉末与石墨烯粉末混合后研磨，然后将研磨产物进行微波加热，得到混合粉末；
三、将步骤二得到的混合粉末进行酸洗除杂或碱洗除杂，抽滤后进行干燥，得到超小氧化物与碳复合的锂电池负极材料。
进一步地限定，步骤一中所述Zn基MOF为ZIF-1、ZIF-2、ZIF-3、ZIF-4、ZIF-6、ZIF-7，ZIF-8、ZIF-10或ZIF-11。
进一步地限定，步骤一中所述金属盐溶液为金属盐的水溶液或金属盐的N-甲基吡咯烷酮溶液，所述金属盐为Mn、Fe、Ni、Co、Cu、Sn的氯化物或Mn、Fe、Ni、Co、Cu、Sn的乙酸盐。
进一步限定，步骤一中所述金属盐溶液中金属盐的浓度为0.04mol/L～0.5mol/L。
进一步限定，步骤一中所述的搅拌参数为：转速为300rpm～1200rpm，时间为2min～10min。
进一步限定，步骤一中所述浸泡时间为0.5h～3h。
进一步限定，步骤一中所述抽滤时间为0.2h～2h。
进一步限定，步骤一中所述干燥参数为：干燥温度为30～60℃，干燥时间为2h～15h。
进一步限定，步骤二中所述渗离子的MOF粉末与石墨烯粉末的质量比为(10～1):1。
进一步限定，步骤二中所述研磨的时间为5min～60min。
进一步限定，步骤二中所述微波加热的功率为500W～1000W，时间为3s～60s。
进一步限定，步骤三中所述酸洗除杂的过程为：将混合粉末置于酸溶液中浸泡1h～2h，完成除杂，所述酸溶液为硝酸溶液或盐酸溶液，所述酸溶液的浓度为0.5mol/L～3mol/L。
进一步限定，步骤三中所述碱洗除杂的过程为：将混合粉末置于碱溶液中浸泡2h～5h，完成除杂，所述碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，所述碱溶液的浓度为0.5mol/L～3mol/L。
进一步限定，步骤三中所述抽滤的具体过程为：首次抽滤后再加水抽滤2～3次，每次抽滤2min～10min。
进一步限定，步骤三中所述干燥参数为：干燥温度为30～60℃，干燥时间为0.5h～2h。
本发明与现有技术相比具有的显著效果，具体如下：
1)设计并制备碳包覆超小氧化物或双金属氧化物再与石墨烯复合的结构，能够在利用氧化物本身高容量优势的基础上缓解体积膨胀并提高材料整体的导电性，新颖的结构有利于高容量和循环稳定性。
2)通过金属-有机框架(MOF)多孔的特性吸附金属离子得到前驱体，加热后金属离子转化为超小氧化物纳米颗粒，MOF空隙的限域作用有利于纳米化，增大电化学反应速度甚至提高反应的可逆性，有助于并提高容量表现，同时MOF也热解变为碳，做到了物尽其用。
3)对于制备超小氧化物的制备，微波方法加热迅速，缩短了工艺流程，且相比于传统加热方式耗能更低，能够做到批量化制备纳米氧化物颗粒的复合物。
4)本发明方法制备的微波法制备超小氧化物与碳复合的锂电负极材料，其中的氧化物既可能为单金属氧化物，亦可以为双金属氧化物；形貌上，众多小的纳米氧化物颗粒被碳包覆组成亚微米颗粒，具有微纳米相结合的结构。
5)本发明方法制备的超小氧化物与碳复合的锂电负极材料，制备过程简单、安全，快速、成本低，有望规模化生产。
6)本发明方法制备的超小氧化物与碳复合的锂电负极材料，它作为锂离子电池负极材料。
附图说明
图1为
具体实施方式
一所用ZIF-8以及步骤一得到的渗锡离子的ZIF-8粉末的XRD图谱；其中a为ZIF-8，b为渗锡离子的ZIF-8粉末；
图2为具体实施方式一步骤一得到的渗锡离子的ZIF-8粉末的SEM照片；
图3为具体实施方式一步骤二中所述渗锡离子的ZIF-8与石墨烯研磨后的SEM照片；
图4为具体实施方式一步骤二所用石墨烯以及超小氧化物与碳复合的锂电池负极材料的XRD图谱；其中a为石墨烯，b为超小氧化物与碳复合的锂电池负极材料；
图5为具体实施方式一的超小氧化物与碳复合的锂电池负极材料的SEM照片；
图6为具体实施方式一的超小氧化物与碳复合的锂电池负极材料1μm下的TEM照片；
图7为具体实施方式一的超小氧化物与碳复合的锂电池负极材料50nm下的TEM照片；
图8为具体实施方式一的超小氧化物与碳复合的锂电池负极材料5nm下的TEM照片；
图9为具体实施方式一的超小氧化物与碳复合的锂电池负极材料的电子衍射图像；
图10为具体实施方式一的超小氧化物与碳复合的锂电池负极材料的热重曲线；
图11为具体实施方式一步骤二所用石墨烯以及超小氧化物与碳复合的锂电池负极材料的Raman散射图谱；其中a为石墨烯，b为超小氧化物与碳复合的锂电池负极材料；
图12为具体实施方式一的超小氧化物与碳复合的锂电池负极材料的充放电曲线；
图13为具体实施方式一的超小氧化物与碳复合的锂电池负极材料在0.1A/g下的循环曲线；
图14为具体实施方式一的超小氧化物与碳复合的锂电池负极材料的倍率测试曲线。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式的一种微波法制备超小氧化物与碳复合的锂电池负极材料的方法按下述步骤进行：
一、在600rpm的转速下将200mg的ZIF-8浸泡在浓度为0.22mol/L的SnCl2·2H2O的N-甲基吡咯烷酮溶液中，浸泡2h，在600rpm的转速下持续搅拌5min得到混合溶液，抽滤1h后将固相于60℃下干燥12h，得到渗锡离子的ZIF-8粉末；
二、将60mg渗锡离子的ZIF-8粉末与15mg石墨烯粉末混合后研磨20min，然后将研磨产物于750W下加热3s，得到混合粉末；
三、将步骤二得到的混合粉末置于硝酸溶液中浸泡2h，完成除杂，抽滤后于60℃下干燥1h，得到超小氧化物与碳复合的锂电池负极材料；所述硝酸溶液的浓度为2mol/L；所述抽滤的具体过程为：首次抽滤后再加水抽滤3次，每次抽滤5min。
检测(一)：本实施方式所用ZIF-8以及步骤一得到的渗锡离子的ZIF-8粉末的XRD谱图如图1所示，其中a为ZIF-8，b为渗锡离子的ZIF-8粉末，从图1可以看出在渗入锡离子后，ZIF-8的衍生峰强度变弱，说明渗入过程带来了一定的晶体结构变化。
检测(二)：本实施方式步骤一得到的渗锡离子的ZIF-8粉末的SEM照片如图2所示，从图2中可以看出渗锡离子的ZIF-8的方形颗粒尺寸约为0.5μm，颗粒有一定程度的团聚并组合成2μm左右的更大颗粒。
检测(三)：本实施方式步骤二中所述渗锡离子的ZIF-8与石墨烯研磨后的SEM照片如图3所示，从图3中可以看出渗锡离子的ZIF-8颗粒被薄层状的石墨烯包裹，从而通过简单的研磨实现了复合。石墨烯在之后的步骤中起到吸波助剂的功效。
检测(四)：本实施方式步骤二所用石墨烯以及本实施方式得到的超小氧化物与碳复合的锂电池负极材料的XRD图谱如图4所示，其中a为石墨烯，b为超小氧化物与碳复合的锂电池负极材料，从图4中可以看出碳包覆纳米氧化锡与石墨烯复合材料的衍射峰可以与石墨烯和卡片41-1445对应，说明材料中含有石墨烯和二氧化锡。对应于二氧化锡衍射峰具有较大的半高宽，说明材料具有较小的颗粒尺寸。
检测(五)：本实施方式得到的超小氧化物与碳复合的锂电池负极材料的SEM照片如图5所示，片层状的石墨烯材料负载了大量的颗粒，这些小颗粒对应于渗锡离子的ZIF-8的热处理产物。
检测(六)：本实施方式得到的超小氧化物与碳复合的锂电池负极材料的TEM照片如图6～9所示，从低倍图像6～7中可以看到石墨烯与约0.5μm大小的碳包覆纳米氧化锡复合的形貌，图8的高分辨图像进一步确定了纳米氧化锡的尺寸约为5nm，且包裹在ZIF-8碳化产物之中。图9中的电子衍射图像具有对应于二氧化锡(110)和(101)晶面的衍射环，进一步证明了二氧化锡的存在。
检测(七)：本实施方式得到的超小氧化物与碳复合的锂电池负极材料的热重曲线如图10所示，在空气气氛下加热，温度区间为室温至1000℃，在400至600℃的过程里质量迅速下降，对应于复合材料中的碳材料被氧化为二氧化碳。由此可以确定材料中的二氧化锡质量约占复合材料的21％。
检测(八)：本实施方式步骤二所用石墨烯以及本实施方式最终得到的超小氧化物与碳复合的锂电池负极材料的Raman散射图谱如图11所示，相比与石墨烯，碳包覆纳米氧化锡与石墨烯复合材料的D峰(1587.6cm-1处)与G峰(1355.0cm-1处)的强度比ID/IG降低，说明在加热过程中，石墨烯表面官能团进一步减少，其中的一些或许参与到了由锡离子到二氧化锡的反应中来。此外相比与石墨烯，碳包覆纳米氧化锡与石墨烯复合材料的2D峰(2703.0cm-1处)不再明显，或许是由于材料中的还具有较多的ZIF-8碳化产物所致。
检测(九)：本实施方式得到的超小氧化物与碳复合的锂电池负极材料的充放电曲线如图12所示，首圈的放电/充电容量是1056.1/638.4mAh/g，由此首圈的库伦效率是60.44％。随后循环至第2、3、5圈时，电池的放电/充电比容量分别为669.6/617.9、648.9/612.7、633.6/606.8mAh/g，容量值逐渐趋于稳定。由充电曲线部分能观察到曲线在～1.2V、～2.2V存在平台，分别对应于Li4.4Sn转变为Sn和Sn转化为SnO2的电化学反应过程。平台较不明显，这是由于二氧化锡颗粒尺寸非常小导致其具有很快的反应速度。
检测(十)：本实施方式得到的超小氧化物与碳复合的锂电池负极材料在0.1A/g下的循环曲线如图13所示，碳包覆纳米氧化锡与石墨烯复合材料开始时从初始～630mAh/g的容量缓慢衰减，至第40圈时容量降低至～500mAh/g，这可能是由于体积膨胀对颗粒结构的影响所致，随后容量缓慢提升，至第200圈时恢复到586.1mAh/g，容量保持率达92.3％，具有较好的循环稳定性。在仅使用较低含量SnO2的情况下，就达到了较高的容量水平。
检测(十一)：本实施方式得到的超小氧化物与碳复合的锂电池负极材料的倍率曲线如图14所示，第1到60圈内的六个阶段，电流密度依次为0.1、0.2、0.5、1、2、5A/g，对应的容量值分别为690.3、577.2、455.4、349.8、242.1、105.6mAh/g。当电流回复至0.1A/g时，比容量迅速回复至511.6mAh/g。最终，在循环至第300圈时，负极材料的比容量为534.8mAh/g。
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