氧化锡形成组合物
阅读说明：本技术 氧化锡形成组合物 (Tin oxide forming composition ) 是由 崔瀞颢 黄仁星 朴训民 李东哲 黃教贤 金洸贤 方晸业 于 2020-09-14 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种氧化锡形成组合物和使用该氧化锡形成组合物的氧化锡形成方法。本发明的氧化锡形成组合物容易制造并且可以以高收率形成氧化锡。(The invention provides a tin oxide forming composition and a tin oxide forming method using the same. The tin oxide-forming composition of the present invention is easy to manufacture and can form tin oxide in high yield.)
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年9月26日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2019-0119109的权益，该专利申请的公开内容通过引用全部并入本说明书中。
技术领域
本发明涉及一种能够以高收率形成氧化锡的氧化锡形成组合物，和使用所述氧化锡形成组合物的氧化锡形成方法。
背景技术
用于电解低成本盐水如海水以产生氢氧化物、氢和氯的技术是公知的。这种电解过程通常也被称为氯碱过程，并且可以被认为是数十年来已经通过商业运行证明了技术的性能和可靠性的过程。
对于盐水的电解，近年来最广泛使用的是离子交换膜方法，其中，将离子交换膜安装在电解池的内部，使得电解池被分为阳离子室和阴离子室，并且使用盐水作为电解液，以从阳极得到氯气并从阴极得到氢和苛性钠。
另一方面，盐水的氯碱过程通过如电化学方案中所示的反应进行。
阳极反应：2Cl-→Cl2+2e-(E0＝+1.36V)
阴极反应：2H2O+2e-→2OH-+H2(E0＝-0.83V)
整体反应：2Cl-+2H2O→2OH-+Cl2+H2(E0＝-2.19V)
在进行盐水的电解时，对于电解电压，盐水的电解所需要的理论电压以及阳极的过电压、阴极的过电压、由于离子交换膜的电阻引起的电压、和由于阳极与阴极之间的距离引起的电压均应该考虑，并且在这些电压中，由于电极引起的过电压已经充当重要的变量。
因此，已经进行对可以减少电极的过电压的方法的研究，并且例如，已经开发一种被称为尺寸稳定阳极(DSA)的贵金属类电极并且用作阳极，而对于阴极，需要开发一种具有耐久性和低过电压的优异材料。
已经主要使用不锈钢或镍作为阴极，并且为了降低过电压，近来已经研究用氧化镍、镍与锡的合金、活性炭与氧化物的组合、氧化钌、铂等涂覆不锈钢或镍的表面并且使用的方法。
然而，在如上所述将涂层引入到电极表面的方法中，在引入包含锡的涂层的情况下存在问题。由于在引入涂层的过程中会产生的中间产物的高挥发性，因此，涂层中锡的收率低，涂层的组成也不均匀，并且散落的涂层会引起设备污染。为了解决这个问题，有时使用具有复合离子的锡前体，但是在这种情况下，由于需要复杂的合成工艺，因此，难以制备前体并且成本增加。
现有技术文献
(专利文献1)KR 2017-0086104A
(专利文献2)KR 2006-0052940A
发明内容
技术问题
本发明的一个方面是提供一种能够以高收率形成氧化锡同时制造简单的氧化锡形成组合物，和使用该氧化锡形成组合物的氧化锡形成方法。
技术方案
为了解决上述问题，本发明提供一种氧化锡形成组合物，包含：锡前体、硫酸根离子和溶剂，并且硫酸根离子与锡的摩尔比(硫酸根离子/锡)为1以上。此外，本发明提供一种氧化锡形成方法，包括：步骤(S1)，在480℃以上的温度下烧结氧化锡形成组合物。
有益效果
根据本发明的氧化锡形成组合物容易制造并且是经济的，并且所述组合物能够以高收率形成氧化锡，并且可以同等地应用于现有的电极制造工艺。
附图说明
图1示出了当根据本发明的实施方案的氧化锡形成组合物在不同温度下烧结时的XRD图。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本发明以便能够更清晰地理解本发明。
应当理解的是，本说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应理解为在常用字典中定义的含义。还应当理解的是，词语或术语应当基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最佳地说明发明的原则，理解为具有与它们在相关技术的背景中和本发明的技术构思中的含义一致的含义。
氧化锡形成组合物
本发明的发明人发现，当同时存在锡前体和硫酸根离子，并且组合物中硫酸根离子与锡的摩尔比为1以上时，可以抑制由锡前体形成氧化锡的过程中中间产物的挥发，由此可以显著提高最终形成的氧化锡的收率，从而完成本发明。
具体地，本发明提供一种氧化锡形成组合物，包含：锡前体、硫酸根离子和溶剂，并且硫酸根离子与锡的摩尔比(硫酸根离子/锡)为1以上。
氧化锡由锡前体形成，并且可以使用锡前体，只要它可以在高温条件下转化为氧化锡即可。例如，锡前体可以是锡的离子本身，即，锡离子，或者是包括锡(II或IV)氯化物的锡卤化化合物(包括锡卤化化合物的水合物)，或者是包括异丙醇锡的醇锡化合物，或者是选自乙酸锡、硫酸锡和2-乙基己酸锡的化合物。在使用这种锡前体的情况下，由于锡前体可以均匀地分布在溶剂中，同时之后容易形成氧化锡，因此，可以形成具有均匀的物理性能的氧化锡。
所述氧化锡形成组合物中的锡前体的浓度可以根据锡前体的类型、溶剂的类型和锡前体在溶剂中的溶解度而变化。然而，基于锡离子，浓度通常可以为0.01M至10M，优选为0.05M至5M。如果锡前体的浓度低于上述范围，则形成的氧化锡的量少，因此，在成本方面会不经济。另一方面，当锡前体的浓度大于上述范围时，组合物中加入的硫酸根离子的量过度增加，使得难以在制造步骤中或在制造之后进行处理。此外，在一些情况下，会发生沉淀，由此不能均匀地制备氧化锡。
硫酸根离子(SO4 2-)用于抑制在由锡前体形成氧化锡的形成过程中产生的中间产物的挥发，从而提高最终制备的氧化锡的收率。硫酸根离子可以以能够溶解在溶剂中以产生硫酸根离子的化合物的形式加入到溶剂中。例如，可以通过将选自硫酸(H2SO4)、硫酸钠(Na2SO4)、硫酸钙(CaSO4)、硫酸钾(K2SO4)和硫酸铵((NH4)2SO4)中的至少一种化合物溶解在溶剂中来产生硫酸根离子。
所述氧化锡形成组合物中的硫酸根离子的浓度可以根据组合物中的锡前体的类型和浓度或溶剂的类型而变化，但是通常可以为0.01M至10M，优选为0.05M至5M。当硫酸根离子的浓度小于上述范围时，硫酸根离子的功能没有充分表现出来，并且氧化锡的收率会降低。另一方面，当硫酸根离子的浓度大于上述范围时，在温和的干燥-烧结过程中不能适当地除去硫酸根离子，因此，它会充当大量杂质。
同时，本发明提供的组合物中的硫酸根离子与锡的摩尔比(硫酸根离子/锡)可以为1以上，优选为3以上，并且为20以下或15以下，优选为10以下。当组合物中的硫酸根离子成分与锡成分的摩尔比小于上述范围时，上述硫酸根离子的功能没有充分实现。因此，由本发明的组合物形成的氧化锡的收率会低。此外，相反，当组合物中的硫酸根离子成分与锡成分的摩尔比大于上述范围时，即使在形成氧化锡之后，也会存在过量存在的硫酸根离子残留为杂质的问题。
溶剂用于均匀地溶解锡前体和硫酸根离子。作为所述溶剂，可以使用任意溶剂而没有特别地限制，只要它对锡前体和硫酸根离子具有溶解性并且在随后的氧化锡生成步骤中没有不利地影响氧化锡生成，并且可以容易除去即可。具体地，可以使用选自水、醇(例如，乙醇、异丙醇或正丁醇)和酮(例如，二甲酮、二乙酮或甲乙酮)中的至少一种作为溶剂。具体地，优选选自水、乙醇、异丙醇、正丁醇和甲乙酮中的至少一种。当使用这种溶剂时，可以确保氧化锡形成组合物的稳定性，并且之后可以均匀地形成氧化锡。
同时，所述溶剂还可以包含附加成分以改善溶解的溶质的分散性或改善溶解性。例如，还可以包含乙氧基乙醇或丁氧基乙醇以改善溶质的分散性，并且还可以包含盐酸或过氧化氢以改善溶解性。
在本发明中，所述氧化锡形成组合物还可以包含铂系元素前体。当所述氧化锡形成组合物还包含铂系元素前体时，可以最终形成包含氧化锡和铂系元素的氧化物的复合金属氧化物。
作为所述铂系元素前体，可以使用钌前体和/或铱前体。具体地，当铂系元素前体是钌前体时，可以使用选自碘化钌和乙酸钌中的至少一种化合物作为铂系元素前体。具体地，当铂系元素前体是钌前体时，可以使用选自六氟化钌(RuF6)、氯化钌(Ⅲ)(RuCl3)、氯化钌(Ⅲ)水合物(RuCl3·xH2O)、亚硝酰氯化钌(Ⅲ)(Ru(NO)Cl3)、氯化六氨合钌(Ⅲ)(Ru(NH3)6Cl3)、溴化钌(Ⅲ)(RuBr3)、溴化钌(Ⅲ)水合物(RuBr3·xH2O)、碘化钌(RuI3)和乙酸钌中的至少一种化合物作为铂系元素前体，此外，优选地，可以使用选自氯化钌(Ⅲ)水合物(RuCl3·xH2O)、亚硝酰氯化钌(Ⅲ)(Ru(NO)Cl3)、氯化六氨合钌(Ⅲ)(Ru(NH3)6Cl3)和乙酸钌中的至少一种。在使用上面列出的钌前体的情况下，优点是容易形成包含氧化钌和氧化锡的复合金属氧化物，并且收率高。
同时，在本发明中，当铂系元素前体是铱前体时，可以使用选自氯化铱水合物(IrCl3·xH2O)和六氯铱酸氢六水合物(H2IrCl6·6H2O)中的至少一种化合物作为铂系元素前体。与在钌前体的情况中一样，当使用上面列出的铱前体时，具有的优点是，容易形成包含氧化铱和氧化锡的复合金属氧化物，并且收率高。
氧化锡形成方法
本发明提供一种使用上述氧化锡形成组合物的氧化锡形成方法。具体地，本发明提供一种氧化锡形成方法，包括：步骤(S1)，在480℃以上的温度下烧结上述氧化锡形成组合物。
由于该步骤中的高温烧结，在硫酸根离子的存在下锡前体被转化为氧化锡，并且烧结温度可以为480℃以上，优选为550℃以上，以便提供足够的能量用于转化。如果烧结温度低于上述温度，则不能提供转化为氧化物所需要的足够的能量，因此，不能形成均匀的氧化锡。具体地，当烧结温度为550℃以上时，可以形成氧化锡并可以顺利地除去所述氧化锡形成组合物中包含的硫酸根离子。
该步骤中的烧结可以进行30分钟以上，优选进行60分钟以上。当烧结时间短于上述时间时，不能充分形成氧化锡。
该步骤中的烧结可以在组合物的状态下立即进行，或者可以在将组合物涂覆至另一物体之后进行。例如，可以将所述氧化锡形成组合物涂覆在金属基材上，然后烧结以在金属基材的表面上形成包含氧化锡的涂层。所述涂覆可以通过选自，例如，刮刀、压铸、逗号涂覆、丝网印刷、喷涂、静电纺丝、辊涂和刷涂中的任意一种方法进行。在如上所述涂覆组合物之后进行烧结的情况下，涂覆和烧结的过程可以重复多次。
本发明的氧化锡形成方法还可以包括在烧结之前在50℃至300℃，优选地在50℃至200℃的温度下干燥(S0)。当进行烧结之前的干燥步骤时，可以更容易地形成氧化锡。所述干燥可以进行5分钟至60分钟，优选进行5分钟至30分钟。
下文中，更详细地描述实施例和实验例以便更详细地说明本发明，但是本发明不限于这些实施例和实验例。根据本发明的实施例可以以各种形式修改，并且本发明的范围不应理解为局限于描述的实施例。提供本发明的实施例以向本领域普通技术人员更完整地描述本发明。
[实施例1]
通过将氯化锡(II)二水合物和硫酸(H2SO4)溶解在作为溶剂的去离子水中来制备氧化锡形成组合物。所述组合物中的硫酸根离子(SO4 2-)与锡成分的摩尔比设定为3。
[实施例2]
除了溶解2-乙基己酸锡作为锡前体之外，以与实施例1中相同的方式制备氧化锡形成组合物。
[实施例3]
除了直接溶解硫酸锡(SnSO4)之外，以与实施例1中相同的方式制备氧化锡形成组合物。
[实施例4]
通过将氯化钌三水合物、氯化铱三水合物和氯化锡(II)二水合物溶解在过量的1M的硫酸水溶液中以使Ru:Ir:Sn的摩尔比为35:20:45来制备氧化锡形成组合物。所述组合物中的硫酸根离子(SO4 2-)与锡成分的摩尔比设定为8。
[实施例5]
除了直接溶解硫酸锡作为锡前体之外，以与实施例4中相同的方式制备氧化锡形成组合物。
[比较例1]
除了不溶解硫酸之外，以与实施例1中相同的方式制备氧化锡形成组合物。
[比较例2]
除了不溶解硫酸之外，以与实施例2中相同的方式制备氧化锡形成组合物。
[比较例3]
除了将组合物中的硫酸根离子(SO4 2-)与锡成分的摩尔比设定为0.7之外，以与实施例1中相同的方式制备氧化锡形成组合物。
[比较例4]
除了使用正丁醇作为溶剂之外，以与实施例4中相同的方式制备氧化锡形成组合物。
在实施例和比较例中制备的氧化锡形成组合物的成分和含量比总结在表1中。
[表1]
[实验例1.确认制备的氧化锡形成组合物的收率]
烧结在实施例1至实施例4和比较例1至比较例2中制备的氧化锡形成组合物，并且由烧结得到的氧化锡的重量计算收率。使用等式1和等式2计算收率，结果示于表2中。
[等式1]
收率＝{(烧结之后样品的重量)/(烧结之前样品中的Sn的摩尔数×SnO2的分子量)}×100
仅包含锡前体作为金属前体的实施例1至实施例3和比较例1至比较例2使用上面等式1计算。
[等式2]
收率＝(烧结之后样品的重量)/((烧结之前样品中的Ru的摩尔数×RuO2的分子量)+(烧结之前样品中的Ir的摩尔数×IrO2的分子量)+(烧结之前样品中的Sn的摩尔数×SnO2的分子量)}×100
在除了锡前体之外还包含钌和铱前体作为金属前体的实施例4的情况下，通过等式2计算收率。
[表2]
由上面结果可以确认，当烧结一起包含锡前体和硫酸根离子的本发明的实施例的氧化锡形成组合物时，表现出更高的收率，并且具体地，根据比较例3，当锡与硫酸根离子的比例不满足本发明的范围时，不能得到足够程度的收率。
[实验例2.检查根据烧结温度的XRD和收率变化]
另外，如图1中所示，在将烧结温度改变为450℃、480℃、530℃、550℃和580℃的同时确认XRD，其中，使用纯SnO2作为对照。
如图1中所示，可以确认，当在小于480℃的温度下烧结所述氧化锡形成组合物时，不容易形成氧化锡。另一方面，可以确认，在480℃以上的温度下大多数锡前体转化为氧化锡。
另外，通过在两个不同的温度下烧结实施例1的氧化锡形成组合物来计算收率。结果示于表3中。
[表3]
烧结温度(℃)
金属样品重量(g)
烧结之后的样品重量(g)
收率(％)
550
1.2063
0.7977
99.0
480
1.0922
0.9774
134.0
由表3可以确认，当烧结温度低于550℃时，由于没有完全除去硫酸根离子，因此，收率超过100％。在这一方面，作为对当收率超过100％时得到的所得物进行元素分析的结果，计算出硫含量为7.6％。
另一方面，当烧结温度为550℃以上时，大多数硫酸根离子被除去，并且可以确认，收率收敛于100％。因此，在使用本发明的氧化锡形成组合物的情况下，通过在与硫酸根离子无关同时需要形成氧化锡的区域中以相对低的温度进行烧结，可以减少在烧结过程中使用的能量。然而，可以确认，在硫酸根离子的除去很重要的区域中，通过在550℃以上的温度下进行烧结，可以除去大多数硫酸根离子。
[实验例3.当涂覆电极时的EDS分析]
将用白色氧化铝喷射处理过的钛膨胀基材在10％的草酸水溶液(90℃)中预处理2小时以形成不规则体，用蒸馏水洗涤，并且干燥以制备金属基材。将实施例4和实施例5以及比较例3的各个氧化锡形成组合物涂覆至制备的金属基材上。之后，将组合物在70℃下干燥并在550℃下烧结10分钟。重复涂覆、干燥和烧结直至组合物的涂覆量达到20g/m2，然后，最后在550℃下烧结60分钟以制备电极。通过EDS分析制备的电极表面，以计算电极涂层中存在的各个金属成分的摩尔比，如表4中所示。
[表4]
作为EDS分析的结果，在实施例4和实施例5中，电极涂层的各个金属成分的比例与氧化锡形成组合物中的各个金属前体的比例相似，因此，与钌和铱一样，大多数锡前体转化为氧化物。另一方面，在比较例3中，所述比例不同，可以确认，与钌和铱相比，相对少的量的锡前体转化为氧化锡。