一种低温烧结微波介质材料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种低温烧结微波介质材料及其制备方法 (Low-temperature sintered microwave dielectric material and preparation method thereof ) 是由 刘志甫 杨燕 马名生 于 2021-09-06 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种低温烧结微波介质材料及其制备方法。所述低温烧结微波介质材料的化学组成为xM-(u)Al-(v)O-(w)+y(aCuO-bTiO-(2)-cNbO-(2.5))；其中,M为Mg、Zn、Ca、Ba中的至少一种,1≤u≤2、1≤v≤2、4≤w≤5；x、y为质量百分数,1 wt%≤y≤10 wt%,x+y=100 wt%；a、b、c为摩尔百分含量,其中0≤a≤100%,0≤b≤100%,0≤c≤100%,且a+b+c=100%。(The invention relates to a low-temperature sintered microwave dielectric material and a preparation method thereof. The chemical composition of the low-temperature sintered microwave dielectric material is xM u Al v O w +y(aCuO‑bTiO 2 ‑cNbO 2.5 ) (ii) a Wherein M is at least one of Mg, Zn, Ca and Ba, u is more than or equal to 1 and less than or equal to 2, v is more than or equal to 1 and less than or equal to 2, and w is more than or equal to 4 and less than or equal to 5; x and y are mass percent, y is more than or equal to 1 wt% and less than or equal to 10 wt%, and x + y =100 wt%; a. b and c are mole percentage, wherein a is more than or equal to 0 and less than or equal to 100 percent, b is more than or equal to 0 and less than or equal to 100 percent, c is more than or equal to 0 and less than or equal to 100 percent, and a + b + c =100 percent.)
技术领域
本发明涉及一种低温烧结微波介质材料组成及其制备方法具体涉及一种通过晶界活化烧结制备的具有高品质因子和介电常数可调的低温烧结微波介质材料及其制备方法，属于功能陶瓷材料领域。
背景技术
低温共烧陶瓷(Low Temperature Cofired Ceramics，LTCC)是指能够在较低温度(＜950℃)下与具有优良电导性能的Au、Ag、Cu等金属或合金电极材料共烧以获得功能元器件或封装基板的陶瓷材料。
随着电子信息技术的飞速发展，对能够满足差异化应用场景的新型高性能LTCC材料需求越来越迫切。例如，5G及未来通信系统要求LTCC介质材料具有超低的介电损耗，以满足在毫米波及更高频率下工作的需求；高密度大功率电子集成模块对LTCC介质材料的力学和热学性质提出了更高的要求。然而，传统LTCC材料存在损耗大、强度低、热导率低的难题，因此难以满足应用需求。这类问题的根源主要是因为传统LTCC材料大多含有玻璃成分，玻璃相的引入虽然可以降低烧结温度，但也存在降低热导率、降低机械强度以及增大介电损耗等问题。
近年来，国内外LTCC材料的研究者们针对上述问题开展了诸多有益的研究工作：从玻璃的组成和结构设计出发，研制新型低损耗的LTCC玻璃；基于本征低熔点结晶化合物系列的无玻璃相LTCC介质材料研究，例如钼酸盐、碲酸盐和钨酸盐等；基于低熔点液相烧结助剂的Li-Nb-Ti-O系LTCC微波介质材料；采用冷烧(Cold-sintering)技术获得无玻璃相的新型低损耗LTCC介质材料等。尽管以上研究报道中的新型LTCC介质材料体系大都表现出了优异的介电性能和烧结特性，但这些材料体系仍然存在组分复杂、稳定性不理想、烧结工艺特殊和敏感等问题，部分体系还存在与银发生化学反应以及原料毒性等方面的问题。
发明内容
针对上述问题，本发明提出了通过晶界活化烧结制备具有高品质因子和介电常数可调的低温烧结微波介质材料及其制备方法，是一种获得高性能LTCC介质材料的新途径，其制备工艺简单，材料综合性能和烧结特性易于调控，极具实用价值。
一方面，本发明提供了一种低温烧结微波介质材料，所述低温烧结微波介质材料的化学组成为xMuAlvOw+y(aCuO-bTiO2-cNbO2.5)；其中，M为Mg、Zn、Ca、Ba中的至少一种，1≤u≤2、1≤v≤2、4≤w≤5；x、y为质量百分数，1wt％≤y≤10wt％，x+y＝100wt％；a、b、c为摩尔百分含量，其中0≤a≤100％，0≤b≤100％，0≤c≤100％，且a+b+c＝100％。优选地，50≤a≤55％，35≤b≤40％，10≤c≤15％，且a+b+c＝100％。
较佳的，所述低温烧结微波介质材料的介电常数为8～13，介电损耗为(1～15)×10-4。
较佳的，所述低温烧结微波介质材料的密度为4.41～4.58g/cm3，热导率为5～15W/m·K。
较佳的，所述低温烧结微波介质材料的弯曲强度为150～300MPa，25～350℃下的热膨胀系数为7.2～7.7ppm/℃。
较佳的，所述低温烧结微波介质材料与金属金、银、铜电极在950℃以下匹配共烧。
另一方面，本发明提供了一种上述低温烧结微波介质材料的制备方法，包括：
(1)按照低温烧结微波介质材料的化学组成xMuAlvOw+y(aCuO-bTiO2-cNbO2.5)称量MuAlvOw铝酸盐粉体和助烧剂中各氧化物粉体并混合，得到原料粉体；
(2)将原料粉体进行造粒和压片得到素坯；
(3)将素坯在950～1200℃下烧结1～8小时，得到低温烧结微波介质材料。
较佳的，所述混合的方式为球磨混合；所述球磨混合所用溶剂为无水乙醇；所述球磨混合的转速为200～250转/分钟，12～24小时；优选地，在球磨混合后进行经烘干和过筛。
较佳的，所述MuAlvOw铝酸盐粉体的粒径为0.1μm～1μm；CuO粉体的粒径为0.1μm～1μm、TiO2粉体的粒径为0.1μm～1μm、Nb2O5粉体的粒径为0.1μm～1μm。
较佳的，按照MuAlvOw的化学反应计量比称取Al的氧化物和M的氧化物并混合，在1100～1200℃下煅烧1～4小时，得到MuAlvOw铝酸盐粉体。
有益效果：
1、与传统含有玻璃相的LTCC介质材料相比，本发明采用的是非低熔点氧化物作为助烧剂，不含玻璃相，制备的LTCC介质材料没有任何玻璃组成，由此避免了玻璃相的本征低损耗对LTCC介质材料介电性能的影响；此外，与玻璃制备工艺相比，本发明具有制备工艺简单和成本低的优点；
2、本发明制备的低温烧结微波介质材料的介电性能和烧结温度可通过高烧结温度氧化物和氧化物活化剂的组成和含量来调节。因此，本发明在保证了微波介质材料具有低烧结温度的同时，还具有介电常数可调、介电损耗低、低热膨胀系数和高机械强度的优点，且可以实现实现与银电极在950℃以下低温共烧。
附图说明
图1为实施例1中样品的XRD图谱；
图2为实施例1中样品自然断面的SEM照片；
图3为实施例2中样品的XRD图谱；
图4为实施例2中样品自然断面SEM照片；
图5为实施例3中样品的XRD图谱；
图6为实施例3中样品抛光断面的背散射SEM照片；
图7为实施例4中样品的XRD图谱；
图8为实施例4中样品抛光断面的背散射SEM照片。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本公开中中，通过在二元氧化物的复合物MuAlvOw中引入特定组成及含量的非玻璃相物质作为助烧剂，将具有高本征烧结温度的MuAlvOw基体材料的实际烧结温度降低至1200℃以下并同时保持材料良好的综合性能。在可选的实施方式中，当M为Zn时，x、y为质量百分数，1wt％≤y≤10wt％，x+y＝100wt％；u、v、w为满足对应组成化学计量比的常数；优选0.50≤a≤0.875、0≤b≤50之间、0.125≤c≤0.15之间，且a+b+c＝100％。此组成可得到烧结温度较低(T＜1000℃)的微波介质材料
在本发明一实施方式中，所述低温烧结微波介质材料(或称铝酸盐微波介质材料)的组分由高烧结温度的铝酸盐介质材料(低温烧结微波介质材料的主晶相)和少量(含Cu、Nb、Ti)氧化物活化剂(非低熔点的氧化物助烧剂)组成。其中，活化剂含量可为1～10wt％。其中，低温烧结微波介质材料的介电性能和烧结温度可通过高烧结温度的铝酸盐及氧化物活化剂的组成和含量来调节。
本发明中，与现有传统微波介质材料相比，所述的低温烧结微波介质材料中不含有任何非晶玻璃、微晶玻璃或者低熔点化合物组成；所述的低温烧结微波介质材料依靠少量(≤10wt％)特定氧化物活化剂的晶界活化烧结机理实现低温烧结。
本发明中，低温烧结微波介质材料可在950-1200℃的温度范围内烧结，且可实现与金属金、银、铜等电极的匹配共烧。
本发明中，制备铝酸盐微波介质材料的工艺简单，且组成中不含有任何非晶玻璃、微晶玻璃或低熔点化合物。此外，本发明制备的铝酸盐微波介质材料在实现了低烧结温度的同时，具有介电性能可调、机械性能和热导率较高的优点，且有望应用于LTCC材料、实现与银电极在950℃以下低温共烧。以下示例性地说明铝酸盐微波介质材料的制备方法。
按照化学反应计量比称取Al和M的氧化物初始原料。将初始原料经球磨混合均匀和干燥处理后，置于高温炉中，在1100-1200℃煅烧，得到基体材料铝酸盐MuAlvOw粉体。
按照低温烧结微波介质材料的化学组成xMuAlvOw+y(aCuO-bTiO2-cNbO2.5)称取相应的铝酸盐和活化剂中各氧化物粉体。将以上称量好的所有原料粉体、磨球和无水乙醇按照一定的质量百分比一起放入球磨罐中，在200～250转速/分钟下球磨混合12～24小时，再经烘干、过筛，得到混合粉体。
将混合粉体进行造粒，得到造粒粉体。。
将造粒粉体进行压片等成型工艺，得到所述低温烧结微波介质材料的素坯。
将素坯放入高温炉中，从室温升至对应烧结温度，保温一定时间后随炉冷却，得到所述低温烧结微波介质材料。烧结温度可为950～1200℃。烧结保温时间可为1～8小时，优选2～4小时。
在本发明中，采用网络分析仪测试所得低温烧结微波介质材料的介电常数为8～13，介电损耗为(1～15)×10-4。采用阿基米德法测试所得低温烧结微波介质材料的的密度为4.41～4.58g/cm3。采用激光导热仪和高温比热仪测试所得低温烧结微波介质材料的热扩散系数和比热进而推算出热导率为5～15W/m·K。采用三点弯曲法测试所得低温烧结微波介质材料的弯曲强度为150～300MPa。采用热膨胀仪方法或仪器测试所得低温烧结微波介质材料的25℃～350℃下的热膨胀系数为7.2～7.7。
本发明提供了一种无玻璃添加、依靠少量特定氧化物活化剂的晶界活化烧结获得可在1050℃以下低温烧结的微波介质材料，克服了现有LTCC材料中依靠引入大量低熔点玻璃相降低LTCC介质材料烧结温度的缺陷。采用本发明所述的技术方案可成功地制备出具有介电常数可调、低介电损耗、低热膨胀系数和高抗折强度的低温烧结微波介质材料。XRD分析表明，所制得的低温烧结微波介质材料主晶相是高烧结温度的铝酸盐，另外，还有一少部分氧化物活化剂形成的化合物晶相；SEM分析表明，该材料体系在950℃下已具有较高的烧结密度，是一种适合于LTCC实际应用的材料。通过本发明获得的低温烧结微波介质材料具有低成本、可规模生产的实用价值。本发明中，低温烧结微波介质材料具有更高的Qf值，比氧化铝更有优势应用于高频条件下的封装基板中。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
选择M＝Zn、u＝1、v＝2、w＝4、x＝90wt％、y＝10wt％、a＝4(44.4％)、b＝1(11.2％)、c＝4(44.4％)。LTCC介质材料的组成可表示为90wt％ZnAl2O4+10wt％(4CuO-TiO2-4NbO2.5)。先以Al2O3粉体和ZnO粉体为原料，以1:1的摩尔比配料进行球磨混合，并将干燥后的混合物在1150℃温度下烧结4小时，以获得基体材料ZnAl2O4粉体。再以ZnAl2O4粉体、CuO粉体、TiO2粉体和Nb2O5粉体为原料，按上述比例配料并放入尼龙球磨罐中，加入无水乙醇和磨球，球磨12个小时以使原料混合均匀。将混合原料烘干后进行成型处理得到圆柱状生坯，在950℃烧结4小时，得到烧结致密的陶瓷样品。X射线衍射(XRD)分析表明，陶瓷的物相组成主要为ZnAl2O4，XRD图谱见图1。微波介电性能测试(如表1所示)表明，所得陶瓷样品的介电常数为12.17(@10GHz)、介电损耗为8.5×10-4(@10GHz)、品质因子Q·f～10920GHz，热导率为5.55W/m·K，显示出优良的综合性能。通过扫描电子显微镜(SEM)观察样品的显微结构，图2是SEM照片。由照片可以看出，这种低温烧结陶瓷材料烧结较为致密。
实施例2
选择M＝Zn、u＝1、v＝2、w＝4、x＝95wt％、y＝5wt％、a＝4(44.4％)、b＝1(11.2％)、c＝4(44.4％)。LTCC介质材料的组成可表示为95wt％ZnAl2O4+5wt％(4CuO-TiO2-4NbO2.5)。先以Al2O3粉体和ZnO粉体为原料，以1:1的摩尔比配料进行球磨混合，并将干燥后的混合物在1150℃温度下烧结4小时，以获得基体材料ZnAl2O4粉体。再以ZnAl2O4粉体、CuO粉体、TiO2粉体和Nb2O5粉体为原料，按上述比例配料并放入尼龙球磨罐中，加入无水乙醇和磨球，球磨12个小时以使原料混合均匀。将混合原料烘干后进行成型处理得到圆柱状生坯，在1050℃烧结4小时，得到烧结致密的陶瓷样品。X射线衍射(XRD)分析表明，陶瓷的物相组成主要为ZnAl2O4，XRD图谱见图3.。微波介电性能测试表明，所得陶瓷样品的介电常数为11.51(@10GHz)、介电损耗为5.9×10-4(@10GHz)、品质因子Q·f～16530GHz，热导率为6.48W/m·K，显示出优良的综合性能，如表1所示。通过扫描电子显微镜(SEM)观察样品的显微结构，图4是SEM照片。由照片可以看出，这种低温烧结陶瓷材料烧结较为致密。
实施例3
选择M＝Zn、u＝1、v＝2、w＝4、x＝95wt％、y＝5wt％、a＝1(50％)、b＝0、c＝1(50％)。LTCC介质材料的组成可表示为95wt％ZnAl2O4+5wt％(CuO-NbO2.5)。先以Al2O3粉体和ZnO粉体为原料，以1:1的摩尔比配料进行球磨混合，并将干燥后的混合物在1150℃温度下烧结4小时，以获得基体材料ZnAl2O4粉体。再以ZnAl2O4粉体、CuO粉体和Nb2O5粉体为原料，按上述比例配料并放入尼龙球磨罐中，加入无水乙醇和磨球，球磨12个小时以使原料混合均匀。将混合原料烘干后进行成型处理得到圆柱状生坯，在975℃烧结4小时，得到烧结致密的陶瓷样品。X射线衍射(XRD)分析表明，陶瓷的物相组成主要为ZnAl2O4，XRD图谱见图5。微波介电性能测试表明，所得陶瓷样品的介电常数为11.36(@10GHz)、介电损耗为1.42×10-3(@10GHz)、品质因子Q·f～8245GHz，热膨胀系数为7.56(25～350℃)，弯曲强度为200MPa，显示出优良的综合性能，见表2。通过扫描电子显微镜(SEM)观察样品的显微结构，图6是SEM照片。由照片可以看出，这种低温烧结陶瓷材料烧结较为致密。
实施例4
选择M＝Zn、u＝1、v＝2、w＝4、x＝95wt％、y＝5wt％、a＝4(50％)、b＝3(37.5％)、c＝1(12.5％)。LTCC介质材料的组成可表示为95wt％ZnAl2O4+5wt％(4CuO-3TiO2-NbO2.5)。先以Al2O3粉体和ZnO粉体为原料，以1:1的摩尔比配料进行球磨混合，并将干燥后的混合物在1150℃温度下烧结4小时，以获得基体材料ZnAl2O4粉体。再以ZnAl2O4粉体、CuO粉体、TiO2粉体和Nb2O5粉体为原料，按上述比例配料并放入尼龙球磨罐中，加入无水乙醇和磨球，球磨12个小时以使原料混合均匀。将混合原料烘干后进行成型处理得到圆柱状生坯，在1150℃烧结4小时，得到烧结致密的陶瓷样品。X射线衍射(XRD)分析表明，陶瓷的物相组成主要为ZnAl2O4，XRD图谱见7。微波介电性能测试表明，所得陶瓷样品的介电常数为9.00，(@10GHz)、介电损耗为2.64×10-4(@10GHz)、品质因子Q·f～41673GHz，热膨胀系数为7.34(25～350℃)，弯曲强度为230MPa，显示出优良的综合性能，如表2所示。通过扫描电子显微镜(SEM)观察样品的显微结构，图8是SEM照片。由照片可以看出，这种低温烧结陶瓷材料烧结较为致密。
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