具体实施方式

结合图1-3，详细说明本发明的一个具体实施例，但不对本发明的权利要求做任何限定。

实施例1

一种双中心多孔聚合物，具有金属卟啉和季鏻位点,通过乙烯基功能化的卟啉和4-(二苯基膦基)苯乙烯单体共聚，然后经季鏻化和金属配位制备而成。

具体步骤包括：

步骤1，4-(二苯基膦基)苯乙烯(Ph₂PSt)的合成；

以4-溴苯乙烯和二苯基氯化膦为原料制备4-(二苯基膦基)苯乙烯；具体如下：

4-溴苯乙烯在使用前经过减压蒸馏提纯；在300ml的三颈圆底烧瓶内加入镁粉(1.5g，62.5mmol)，抽真空干燥，在N₂氛围下加入四氢呋喃(50ml)，再通过滴液漏斗滴加4-溴苯乙烯(6.6075g，36.1mmol)，滴加完后在室温下继续搅拌两小时，再用同样的操作加入二苯基氯化膦(6.6120g，30.3mmol)，在室温下反应过夜。反应停止后，溶液用饱和氯化铵水溶液(200ml)淬灭，用乙酸乙酯萃取，合并有机层，旋蒸除去有机溶剂，用柱层析进行提纯，洗脱液为石油醚：乙酸乙酯＝100：1(体积比)，旋蒸除去溶剂，所得固体经真空干燥，最终得白色固体产物4-(二苯基膦基)苯乙烯Ph₂PSt，产率7.0g(80.86％)

步骤2，四(4-乙烯基苯基)卟啉(VPP)的合成；以4-溴苯乙烯和N,N-二甲基甲酰胺为原料制备4-乙烯基苯甲醛；具体如下：

在500ml的三颈圆底烧瓶内加入镁粉(4.8005g，0.2mmol)，抽真空干燥，在N₂氛围下加入无水四氢呋喃(90ml)，再用滴液漏斗加入4-溴苯乙烯(18.3232g，100mmol)，室温下搅拌反应两小时后，按同样的方法再加入N,N-二甲基甲酰胺(7.3215g，100mmol)，室温下反应过夜。反应停止后，溶液用饱和氯化铵水溶液(200ml)淬灭，用乙酸乙酯萃取，合并有机层，旋蒸除去溶剂后，粗产物用柱层析提纯，洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯＝20：1(体积比)，旋蒸除去溶剂后得淡黄色透明液体4-乙烯基苯甲醛(9.78g，74.07％)。

以4-乙烯基苯甲醛和吡咯为原料制备四(4-乙烯基苯基)卟啉；具体如下：

在500ml的圆底烧瓶中加入纯的4-乙烯基苯甲醛(4.3380g，32.9mmol)、新蒸的吡咯(2.2011g，32.9mmol)和丙酸(250ml)，140℃下反应1小时，过滤并用乙酸乙酯洗涤，真空30℃干燥，得紫色固体四乙烯基苯基卟啉VPP(2.0g，23.92％)。

步骤3，多孔聚合物的合成：以4-(二苯基膦基)苯乙烯、四乙烯基苯基卟啉和偶氮二异丁腈为原料制备多孔有机聚合物；具体如下：

将4-(二苯基膦基)苯乙烯(0.7892g，2.8mmol)、四乙烯基苯基卟啉(1.9847g，2.8mmol)和偶氮二异丁腈(AIBN)(0.1348g，0.821mmol)溶于(NMP)(15ml)中，将溶液移入50ml的聚四氟乙烯反应器中，在200℃下反应3天，过滤分离固体，在索氏提取器中用二氯甲烷抽提72小时，所得固体30℃真空干燥6h，得到多孔有机聚合物PVPP-PPh₂PSt-1(2.76g，99.52％)；

步骤4，双中心多孔聚合物的合成：采用溴化物对多孔聚合物进行季鏻化，得到含有烷基的双中心多孔聚合物；然后季鏻化处理的多孔有机聚合物进行金属配位反应，得到含有季鏻化位点和金属位点的双中心多孔聚合物；将多孔有机聚合物PVPP-PPh₂PSt-1(0.2503g)分散在无水DMF(8ml)中，再加入溴乙烷(0.3359g，3.3mmol)、N₂保护下，在60℃油锅中反应3d。反应结束后冷至室温，DMF洗涤三次，100℃真空干燥12h。得到乙基季鏻化产物PVPP-PPh₂PStE-1；

将季鏻化产物PVPP-PPh₂PStE-1分散在无水DMF中，加入六水氯化钴(0.7852g，3.3mmol)，在N₂氛围下回流36h，冷至室温后，用3M的盐酸(60ml)在空气中搅拌，使Co²⁺氧化为Co³⁺。过滤并用大量水洗涤，80℃真空干燥12h，得到Co³⁺配位的多孔聚合物催化剂PCoVPP-PPh₂PStE-1。

实施例2-6采用实施例1相同的方式分别制备：PZnVPP-PPh₂PStB-2、PNiVPP-PPh₂PStH-3、PFeVPP-PPh₂PStO-4、PCuVPP-PPh₂PStE-5、PCoVPP-PPh₂PStB-1

性能检测

以实施例6制备的PCoVPP-PPh₂PStB-1为例

如图1所示的TEM图像明确指出了PCoVPP-PPh₂PStB-1是无规则形貌的颗粒，具有多孔结构。

针对PVPP-PPh₂PStB-1的¹³C NMR和³¹P NMR分析，如图2所示，该图显示了多孔有机聚合物PVPP-PPh₂PStB-1的固态¹³C NMR谱。在110～150ppm处的峰归属于卟啉大环上的碳以及苯环上的碳。在30-50ppm处的明显峰归因于聚合的乙烯基的碳。图3还显示了PVPP-PPh₂PStB-1的³¹P NMR谱，¹³C NMR谱和³¹P NMR谱表明成功地制备了含有卟啉和可功能化的膦化物的多孔有机聚合物。

通过FT-IR分析进一步确定了多孔有机聚合物PVPP-PPh₂PStB-1和催化剂PCoVPP-PPh₂PStB-1的化学组成和结构。在氮气流中多孔有机聚合物PVPP-PPh₂PStB-1和催化剂PCoVPP-PPh₂PStB-1的热重分析(TGA)，可以看到聚合物到400℃才开始分解，说明聚合物的热稳定性高。

综上所述，本发明具有以下优点：

1.本发明解决了现有催化剂的弊端，利用金属卟啉和季鏻位点作为活性中心，并固定在多孔聚合物中，形成双中心非均相多孔催化剂。

2.本发明以乙烯基功能化的卟啉和4-(二苯基膦基)苯乙烯作为单体，通过自由基共聚制备了一系列新型多孔有机聚合物，再用不同的卤代烃进行季鏻化、金属对卟啉配位得到了双活性中心催化剂PMtVPP-PPh₂PStR-X。

3.本发明通过自由基共聚实现了两种活性中心在分子水平上的结合与协同，而为CO₂高效转化与利用催化剂的设计提供方法和思路，该合成方法简单，可控性强，能够根据需要调节季鏻化链长和金属配位。

可以理解的是，以上关于本发明的具体描述，仅用于说明本发明而并非受限于本发明实施例所描述的技术方案。本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换，以达到相同的技术效果；只要满足使用需要，都在本发明的保护范围之内。