阅读说明：本技术 生物质有机胍配合物的制备方法及其催化合成pet或peit聚酯的应用 (Preparation method of biomass organic guanidine complex and application of biomass organic guanidine complex in catalytic synthesis of PET or PEIT polyester ) 是由 李弘� 王读彬 于 2020-08-02 设计创作，主要内容包括：生物质有机胍配合物的制备方法及其催化合成PET或PEIT的应用。催化剂GMX<Sub>2</Sub>/G<Sub>2</Sub>MX<Sub>2</Sub>是由生物质有机胍G与无毒金属盐MX<Sub>2</Sub>在双亲性混合溶剂DMSO-H<Sub>2</Sub>O中及设定反应条件下制备。催化合成PET的方法为：在反应釜中投入TA,EG,GMX<Sub>2</Sub>/G<Sub>2</Sub>MX<Sub>2</Sub>。氮气保护下酯化反应压力为150KPa,温度220-244℃,时间2.0-2.5h。缩聚反应温度245-268℃,压力10KPa-5Pa,时间115-135min。氮压下出料、造粒、干燥后得成品PET聚酯。PEIT聚酯合成时同时投入IPA,其余反应条件、反应控制方法均同PET聚酯。成品PET及PEIT主要质量指标：特性粘度≥0.675dL/g,熔点≥257℃,端羧基含量24±4mole/t,色度L值≥80,色度b值1.5±1.5,水分≤0.4％,灰分≤0.06％。(A preparation method of a biomass organic guanidine complex and application of the biomass organic guanidine complex in catalytic synthesis of PET or PEIT. Catalyst GMX 2 /G 2 MX 2 Is prepared from biomass organic guanidine G and non-toxic metal salt MX 2 In an amphiphilic mixed solvent DMSO-H 2 And O is neutralized and prepared under the set reaction conditions. The method for catalytically synthesizing the PET comprises the following steps: in the reverse directionAdding TA, EG and GMX into the kettle 2 /G 2 MX 2 . The esterification reaction pressure is 150KPa under the protection of nitrogen, the temperature is 220 and 244 ℃, and the time is 2.0-2.5 h. The polycondensation reaction temperature is 245-268 ℃, the pressure is 10KPa-5Pa, and the time is 115-135 min. Discharging under nitrogen pressure, granulating and drying to obtain the finished product of PET polyester. IPA is added during the synthesis of PEIT polyester, and the rest of reaction conditions and reaction control methods are the same as those of PET polyester. The main quality indexes of finished PET and PEIT are as follows: the intrinsic viscosity is more than or equal to 0.675dL/g, the melting point is more than or equal to 257 ℃, the carboxyl end group content is 24 +/-4 mole/t, the chroma L value is more than or equal to 80, the chroma b value is 1.5 +/-1.5, the water content is less than or equal to 0.4 percent, and the ash content is less than or equal to 0.06 percent.)

生物质有机胍配合物的制备方法及其催化合成PET或PEIT聚 酯的应用

技术领域

本发明涉及聚酯类高分子材料合成新方法，特别涉及一类绿色催化剂——生物质有机胍配合物的制备及其应用于聚对苯二甲酸乙二醇脂(PET)及聚对苯二甲酸-共-间苯二甲酸乙二醇脂(PEIT)合成的新方法，属于高分子科学技术领域。

背景技术

研发无毒、高活性催化剂应用于合成环境友好及生物安全性高分子材料是近年来国内外高分子科学界非常重视的研究方向之一。聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)具有优良的热、机械性能及加工性能，用其加工制作的纤维及塑料制品已在国民经济的各个领域及人民生活的诸多方面取得广泛重要的用途。我国对PET生产工业极为重视，目前我国PET生产工业的产能已超过6000万吨/年，因此PET生产工业已成为我国国民经济支柱型产业之一。有必要指出的是，目前PET生产工业中广泛使用锑催化剂(乙二醇锑、三氧化二锑)，尽管锑催化剂的催化性能良好，价格适中，用其合成的PET性能可满足各种实际应用需求。但是一个颇为严重的问题是，近年来科学家的研究证明锑化合物具有高的细胞毒性。因此利用锑催化剂生产的PET产品存在污染生态环境及危害人类健康的隐患。使用后随意弃置的一次性PET聚酯制品被作为不回收物大量进入城市垃圾。存在于垃圾中的PET废弃物在天然环境下老化、降解后析出的毒性锑催化剂会随着雨水、雪水进入地下水及江、河、湖、海、井，从而污染水生态环境，给人类健康造成间接或直接危害。另一方面，利用PET制造的与人类长期密切接触的制品(如饮料瓶、食品容器、婴儿用衣物、卫材等)也存在危害人类健康的风险(例如：已有因长期、反复使用饮料瓶引起癌症的报道)。因此，研发无毒、性能优良的绿色催化剂应用于PET生产是国内外科学家、企业家呼吁亟待解决的问题。

发明内容

本发明目的是解决现有PET聚酯生产工艺中使用的锑催化剂具有毒性的问题，提供一种以生物质有机胍为配位体(G)与无毒金属盐(MX2)反应生成绿色催化剂——生物质有机胍配合物(GMX2，G2MX2)的制备方法；同时提供利用该绿色催化剂生物质有机胍配合物(GMX2，G2MX2)在更加环保、节能(反应温度低，反应时间短)的反应条件下合成得到环境及生物安全性高、性能优良的PET和PEIT聚酯的新方法。

本申请发明人李弘教授长期以来致力于采用国内外首创的生物质有机胍系催化剂合成聚酯类(如：聚乳酸、聚乙醇酸、乳酸-氨基酸共聚物、乳酸-乙醇酸共聚物等)环境友好及生物安全性高分子材料，并已取得一系列有重要学术意义及应用价值的研究成果。最近，发明人以生物质有机胍为配位体(配位功能基)与无毒金属盐反应成功合成了一类无毒生物质有机胍金属配合物(以下必要时简称“生物质有机胍配合物”)用其作为催化剂在更加环保、节能的工艺条件下(相对于现行PET生产所用工艺而言)，合成得到不含毒性锑金属、具有优良环境安全性、生物安全性及优良的热、机械性能的PET及其改性体PEIT(聚对苯二甲酸-共-间苯二甲酸乙二醇酯)。PEIT是由两种有机二元酸，即对苯二甲酸(TA)，间苯二甲酸(IPA)和乙二醇(EG)为共缩聚单体合成，其成膜性能优于PET。

本发明的技术方案：

1、一种用于合成聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚对苯二甲酸-共-间苯二甲酸乙二醇酯(PEIT)的绿色催化剂——生物质有机胍配合物GMX₂/G₂MX₂的制备方法，采用无催化剂直接制备法，以生物质有机胍G与无毒金属盐MX₂为原料并严格控制两者的摩尔比为G∶MX₂＝1∶1或2∶1，在体积比为DMSO∶H₂O＝1∶1的油-水双亲性混合溶剂DMSO-H₂O中、氮气保护及如下设定温度下反应制备而成。

合成路线如下：

其中，G(生物质有机胍)：Arg(精氨酸)，Gaa(胍基乙酸)，Cra(肌酸)，Cran(肌酸酐)，Gua(鸟嘌呤)，Agm(胍丁胺)

DMSO：二甲基亚砜

M：Fe²⁺，Mg²⁺，Zn²⁺；

X：Cl^-，AcO^-(CH₃COO^-)，LaO^-(CH₃CH(OH)COO^-)；

具体制备工艺方法是：在反应釜中加入由二甲基亚砜(DMSO)与水组成的双亲性混合溶剂DMSO-H₂O，继而依次加入生物质有机胍G及无毒金属盐MX₂，严格控制二者的摩尔比为G∶MX₂＝1∶1或2∶1。在氮气保护、连续搅拌下于25-95℃反应8-12h。减压蒸出溶剂回收待用，固体物移入布氏漏斗，依次用无离子水、乙醇洗涤。洗涤后固体物减压抽干(滤液收集后回收乙醇)，然后于60℃下真空干燥12h即得所需生物质有机胍配合物GMX₂/G₂MX₂，产率≥98％。

2、生物质有机胍配合物GMX₂/G₂MX₂在催化合成PET或PEIT聚酯中的应用。

催化剂GMX₂/G₂MX₂无毒，用其作为催化剂合成的PET或PEIT聚酯不含毒性金属锑，具有优良的环境安全性及生物安全性；催化剂选择性高、聚合反应可控性好、副反应少、用其合成的PET及PEIT性能优良；催化剂活性高、用量少(2.0～3.0×10^-5mole/mole TA)、使用稳定性好，聚酯合成反应温度低(酯化220-244℃，缩聚245-268℃)、反应时间短(酯化2.0-2.5h，缩聚115-135min)，工艺更加环保、节能。

该应用方法的合成路线如下：

或，

其中，TA：对苯二甲酸，IPA：间苯二甲酸，EG：乙二醇

Ph：1，4-亚苯基，mPh：1，3-亚苯基

具体工艺过程如下：

(1)生物质有机胍配合物催化合成PET聚酯

在一配置有电动机械搅拌、精馏塔、测温计、压力-真空表的高压反应釜中按照如下摩尔投料比加入单体对苯二甲酸TA 1.0mole，乙二醇EG 1.3mole，催化剂生物质有机胍配合物GMX₂/G₂MX₂(2.0～3.0)×10^-5mole。通入氮气驱除反应釜内空气后将釜内氮气压力定为150KPa，在220-244℃进行酯化反应，酯化反应时间2.0-2.5h。酯化反应工序完成后，物料转入缩聚工序，开始进行缩聚反应。将釜压降至10KPa，釜温控制在245-257℃反应40-45min。然后将釜压降至1.0KPa，釜温控制在258-264℃反应30-35min。继而将釜压降至5Pa，釜温控制在265-268℃反应45-55min，停止反应。氮压下出料、造粒、干燥得成品PET聚酯。

成品主要质量指标：特性粘度≥0.675dL/g，熔点≥257℃，端羧基含量24±4mole/t，色度L值≥80，色度b值1.5±1.5，水分≤0.4％，灰分≤0.06％。

(2)生物质有机胍基配合物催化合成PEIT聚酯

投料单体摩尔数比例为：TA 0.98mole，IPA 0.02mole，EG 1.30mole催化剂的用量及其余反应条件、反应控制方法及成品主要质量指标均同PET聚酯。

本发明的优点和积极效果：

1、所研发生物质有机胍配合物催化剂无毒，用其合成的PET、PTIT聚酯不含毒性金属锑，具有优良的环境安全性及生物安全性。

2、催化剂选择性高、聚合反应可控性好、副反应少、用其合成的PET及PEIT性能优良。

3、生物质有机胍配合物催化剂催化活性高、使用稳定性好，用其进行PET、PEIT聚酯合成可在相对温和、节能的反应条件下完成：反应温度低(酯化220-244℃，缩聚245-268℃)；反应时间短(酯化2.0-2.5h，缩聚115-135min)。

具体实施方式

实施例1：生物质有机胍配合物(Gaa)FeCl₂合成

在一配置有机械搅拌、回流冷凝器及测温计的反应釜加入300ml DMSO-H₂O混合溶剂(DMSO:H₂O＝1：1，V/V)，加入Gaa 0.01mole(1.17g)，FeCl₂0.01mole(1.27g)。通入氮气驱除反应釜内空气，在氮气保护、连续搅拌及25±1℃温度下反应8.0h。减压蒸出溶剂(回收待用)，固体物移入布氏漏斗，依次用无离水、乙醇洗涤。减压抽干后固体物置入真空干燥箱中，于60℃下真空干燥8h得生物质有机胍配合物(Gaa)FeCl₂成品，产率98.1％。

实施例2：生物质有机胍配合物(Gaa)₂FeCl₂合成

起始反应物投料量为Gaa 0.02mole(2.34g)，FeCl₂0.01 mole(1.27g)，其余反应条件及操作方法同实施例1。生物质有机胍配合物(Gaa)₂FeCl₂成品产率98.3％。

实施例3：生物质有机胍配合物(Cra)Mg(OAc)₂合成

起始反应物投放量为：Cra 0.01mole(1.31g)，Mg(OAc)₂0.01mole(1.42g)反应温度60±1℃，反应时间9.0h，其余反应条件及操作方法同实施例1。生物质有机胍配合物(Cra)Mg(OAc)₂成品产率98.2％。

实施例4：生物质有机胍配合物(Cra)₂Mg(OAc)₂合成

起始反应物投放量为：Cra 0.02mole(2.62g)，Mg(OAc)₂0.01mole(1.42g)，其余反应条件及操作方法同实施例3。生物质有机胍配合物(Cra)₂Mg(OAc)₂成品产率98.5％。

实施例5：生物质有机胍配合物(Gua)Zn(OLa)₂合成

起始反应物投放量为：Gua 0.01mole(1.51g)，Zn(OLa)₂0.01mole(2.44g)反应温度94±1℃，反应时间12.0h，其余反应条件及操作方法同实施例1。生物质有机胍配合物(Gua)Zn(OLa)₂成品产率98.4％。

实施例6：生物质有机胍配合物(Gua)₂Zn(OLa)₂合成

起始反应物投放量为：Gua 0.02mole(3.02g)，Zn(OLa)₂0.01mole(2.44g)，其余反应条件及操作方法同实施例5。生物质有机胍配合物(Gua)₂Zn(OLa)₂成品产率98.2％。

实施例7：生物质有机胍配合物(Cran)Zn(OLa)₂合成

起始反应物投放量为：Cran 0.01mole(1.13g)，Zn(OLa)₂0.01mole(2.44g)反应温度38±1℃，反应时间8.5h。其余反应条件及操作方法同实施例1。生物质有机胍配合物(Cran)Zn(OLa)₂成品产率98.1％。

实施例8：生物质有机胍配合物(Cran)₂Zn(OLa)₂合成

起始反应物投放量为：Cran 0.02mole(2.26g)，Zn(OLa)₂0.01mole(2.44g)，其余反应条件及操作方法同实施例7。生物质有机胍配合物(Cran)₂Zn(OLa)₂成品产率98.0％。

实施例9：生物质有机胍配合物(Gaa)FeCl₂催化合成PET

在一配置有电动机械搅拌、精馏塔、测温计、压力-真空表的高压反应釜中加入TA60mole(9.97kg)，EG 78mole(4.84kg)，实施例1制备的(Gaa)FeCl₂1.8mmole(439mg)。通入氮气驱除反应釜内空气后，将反应釜内氮气压力调制150KPa。将加热油温设定为250℃，在连续搅拌下釜温逐渐升高，当釜温达220℃时酯化(脱水)反应开始。随着水的脱出，酯化反应不断进行，釜温逐渐升高。当釜温达244℃时酯化反应完成。酯化反应总时间2.2h。酯化反应工序完成后，物料转入缩聚工序，开始进行缩聚反应。将釜压降至10KPa，釜溫控制在245-257℃反应42min(即釜温245℃起缩聚反应开始，随着缩聚反应的进行，釜温不断升高，当反应进行42min后，釜温达到257℃)。然后将釜压降至1.0KPa，釜溫控制在258-264℃反应32min(即釜温由258℃起随着反应的进行不断升高，42min后釜温达到264℃)。继而将釜压降至5Pa，釜溫控制在265-268℃反应48min(即釜温由265℃起48min后达到268℃)，停止反应。氮压下出料，切粒、干燥后得到PET聚酯12.12kg。

实施例10：生物质有机胍配合物(Gaa)FeCl₂催化合成PEIT

起始反应物投料量为TA 58.8mole(9.77kg)，IPA 1.20mole(0.20kg)，EG 78mole(4.84kg)，(Gaa)FeCl₂1.8 mmole(439mg)，其余反应条件及操作方法同实施例9，得PEIT成品12.10kg。

实施例11：生物质有机胍配合物(Gaa)₂FeCl₂催化合成PET

起始反应物投料量为TA 60mole(9.97kg)，EG 78mole(4.84kg)，实施例2制备的(Gaa)₂FeCl₂为1.2mmole(433.2mg)。酯化反应时间2.0h；缩聚反应时间：10KPa，245-257℃反应41min；1.0KPa，258-264℃，反应31min；5Pa，265-268℃反应47min。其余反应条件及操作方法同实施例9，得PET成品12.16kg。

实施例12：生物质有机胍配合物(Gaa)₂FeCl₂催化合成PEIT

起始反应物投料量为TA 58.8mole(9.77kg)，IPA 1.20mole(0.20kg)，EG 78mole(4.84kg)，实施例2制备的(Gaa)₂FeCl₂ 1.2 mmole(433.2mg)。其余反应条件及操作方法同实施例11，得成品PEIT 12.14kg。

实施例13：生物质有机胍配合物(Cra)Mg(OAc)₂催化合成PET

起始反应物投料量为TA 60mole(9.97kg)，EG 78mole(4.84kg)，实施例3制备的(Cra)Mg(OAc)₂1.8mmole(492.3mg)。酯化反应时间2.2h；缩聚反应时间：10KPa，245-257℃反应43min；1.0KPa，258-264℃，反应33min；5Pa，265-268℃反应49min。其余反应条件及操作方法同实施例9，得成品PET 12.20kg。

实施例14：生物质有机胍配合物(Cra)Mg(OAc)₂催化合成PEIT

起始反应投料量为：TA 58.8mole(9.77kg)，IPA 1.20mole(0.20kg)，EG 78mole(4.84kg)，实施例3制备的(Cra)Mg(OAc)₂1.8mmole(492.3mg)。其余反应条件及操作方法同实施例13，得成品PEIT 12.02kg。

实施例15：生物质有机胍配合物(Cra)₂Mg(OAc)₂催化合成PET

起始反应物投料量为TA 60mole(9.97kg)，EG 78mole(4，84kg)，实施例4制备的(Cra)₂Mg(OAc)₂1.2mmole(485.6mg)。酯化反应时间2.4h；缩聚反应时间：10KPa，245-257℃反应45min；1.0KPa，258-264℃，反应34min；5Pa，265-268℃反应50min。其余反应条件及操作方法同实施例9，得成品PET 12.28kg。

实施例16：生物质有机胍配合物(Cra)₂Mg(OAc)₂催化合成PEIT

起始反应物投料量为TA 58.8mole(9.77kg)，IPA 1.2mole(0.20kg)，EG 78mole(4，84kg)，实施例4制备的(Cra)₂Mg(OAc)₂1.20mmole(485.6mg)，其余反应条件及操作方法同实施例15，得成品PEIT 12.18kg。

实施例17：生物质有机胍配合物(Gua)Zn(OLa)₂催化合成PET

起始反应物投料量为TA 60mole(9.97kg)，EG 78mole(4，84kg)，实施例5制备的(Gua)Zn(OLa)₂1.8mmole(710.4mg)。酯化反应时间2.5h；缩聚反应时间：10KPa，245-257℃反应45min；1.0KPa，258-264℃，反应35min；5Pa，265-268℃反应55min。其余反应条件及操作方法同实施例9。得成品PET 11.90kg。

实施例18：生物质有机胍配合物(Gua)Zn(OLa)₂催化合成PEIT

起始反应投料量为：TA 58.8mole(9.77kg)，IPA 1.2mple(0.2kg)，EG 78mole(4.84kg)，实施例5制备的(Gua)Zn(OLa)₂1.8mmole(710.4mg)。其余反应条件及操作方法同实施例17。得成品PEIT 11.80kg。

参照本发明技术方案介绍的合成原理及实施例1-8详述的具体制备工艺方法，还可以合成生物质有机胍配合物(Cran)FeCI₂，(Cran)Fe(OAc)₂，(Arg)Mg(OAc)₂，(Arg)Mg(OLa)₂，(Agm)Zn(OLa)₂，(Agm)FeCI₂，(Agm)Mg(OAc)₂等生物质有机胍配合物。参考实施例9-18详述的具体合成工艺，将酯化反应时间、缩聚反应压力及反应时间优选后均能成功的合成达到发明内容中所列质量指标的PET、PEIT聚酯成品。