一种阻燃聚氨酯优力胶预聚体及其制备方法
阅读说明：本技术 一种阻燃聚氨酯优力胶预聚体及其制备方法 (Flame-retardant polyurethane high-tenacity rubber prepolymer and preparation method thereof ) 是由 向欢 向敏 罗烈枝 方沙丽 张雪芬 于 2021-09-06 设计创作，主要内容包括：本申请涉及聚氨酯制品技术领域,具体公开了一种阻燃聚氨酯优力胶预聚体及其制备方法。所述阻燃聚氨酯优力胶预聚体包括如下重量份的组分：异氰酸酯30-50份,聚酯多元醇50-70份,含磷纤维素纤维40-60份,煤矸石微粉30-50份,催化剂2.4-2.8份,硅烷偶联剂4-8份。在阻燃聚氨酯优力胶预聚体受到火焰灼烧时,本申请的含磷纤维素纤维分解产生的磷酸能够在阻燃聚氨酯优力胶预聚体表面产生炭化膜,并且含磷纤维素纤维和煤矸石微粉增加了炭化膜的附着力,减少了炭化膜脱落的可能,提高了阻燃聚氨酯优力胶预聚体的阻燃性能。(The application relates to the technical field of polyurethane products, and particularly discloses a flame-retardant polyurethane high-tenacity rubber prepolymer and a preparation method thereof. The flame-retardant polyurethane acrylic adhesive prepolymer comprises the following components in parts by weight: 30-50 parts of isocyanate, 50-70 parts of polyester polyol, 40-60 parts of phosphorus-containing cellulose fiber, 30-50 parts of coal gangue micro powder, 2.4-2.8 parts of catalyst and 4-8 parts of silane coupling agent. When the flame-retardant polyurethane high-tenacity glue prepolymer is burnt by flame, phosphoric acid generated by decomposition of the phosphorus-containing cellulose fiber can generate a carbonized film on the surface of the flame-retardant polyurethane high-tenacity glue prepolymer, the phosphorus-containing cellulose fiber and the coal gangue micro powder increase the adhesive force of the carbonized film, the possibility of falling of the carbonized film is reduced, and the flame retardant property of the flame-retardant polyurethane high-tenacity glue prepolymer is improved.)
技术领域
本申请涉及聚氨酯制品技术领域，更具体地说，它涉及一种阻燃聚氨酯优力胶预聚体及其制备方法。
背景技术
聚氨酯优力胶又称聚氨酯PU弹性体，是一种具有强度好，压缩变形小。介于塑料和橡胶之间的一种新型材料。聚氨酯优力胶兼具塑料的刚性与橡胶的弹性，因此在工业生产中得到了广泛的应用。
相关技术中有一种阻燃聚氨酯优力胶预聚体，包括如下重量份的组分：异氰酸酯30-50份，聚酯多元醇50-70份，催化剂2.4-2.8份，磷酸酯阻燃剂10-14份，磷酸酯阻燃剂选用磷酸三甲苯酯、磷酸三异丙基苯酯、磷酸甲酚二苯酯中的至少一种。阻燃聚氨酯优力胶预聚体的制备方法如下：(1)将聚酯多元醇与催化剂混合，并在100-150℃下对混合物进行预热，预热时维持真空度为-0.08～-0.1MPa，预热2-3h后得到预热混合物；(2)向预热混合物中加入磷酸酯阻燃剂以及异氰酸酯并混合均匀，将反应体系的温度降至60-80℃并继续反应2-2.5h，得到阻燃聚氨酯优力胶预聚体。当阻燃聚氨酯优力胶预聚体受火焰灼烧时，磷酸酯阻燃剂转化为磷酸，磷酸对阻燃聚氨酯优力胶预聚体进行炭化，使阻燃聚氨酯优力胶预聚体的起火部位表面产生炭化膜，炭化膜将阻燃聚氨酯优力胶预聚体与空气隔离，起到了阻燃效果。
针对上述中的相关技术，发明人认为，炭化膜虽然能够起到阻燃作用，但是炭化膜与阻燃聚氨酯优力胶预聚体的热膨胀系数不一致，当阻燃聚氨酯优力胶预聚体持续受到火焰灼烧时，炭化膜容易因发生变形而从阻燃聚氨酯优力胶预聚体表面脱落，容易导致阻燃聚氨酯优力胶预聚体的阻燃效果下降。
发明内容
相关技术中，当阻燃聚氨酯优力胶预聚体长时间受灼烧时，炭化膜容易脱落，影响阻燃聚氨酯优力胶预聚体的阻燃效果。为了改善这一缺陷，本申请提供一种阻燃聚氨酯优力胶预聚体及其制备方法。
第一方面，本申请提供一种阻燃聚氨酯优力胶预聚体，采用如下的技术方案：
一种阻燃聚氨酯优力胶预聚体，所述阻燃聚氨酯优力胶预聚体包括如下重量份的组分：异氰酸酯30-50份，聚酯多元醇50-70份，含磷纤维素纤维40-60份，煤矸石微粉30-50份，催化剂2.4-2.8份，硅烷偶联剂4-8份。
通过采用上述技术方案，与相关技术相比，本申请在异氰酸酯和聚酯多元醇反应生成的聚氨酯基体的基础上，添加量含磷纤维素纤维以及煤矸石微粉，并使用硅烷偶联剂对煤矸石微粉进行疏水改性，制得了阻燃聚氨酯优力胶预聚体。
煤矸石微粉由炭粒与硅酸盐颗粒组成，当阻燃聚氨酯优力胶预聚体预聚体受到灼烧时，聚氨酯基体表面的炭粒发生燃烧，燃烧过程消耗了氧气，燃烧产生的二氧化碳将外界的氧气与聚氨酯基体隔离，减慢了火焰的蔓延速率。在炭粒发生燃烧的同时，含磷纤维素纤维靠近火焰的一端分解为纤维素残基与磷酸。磷酸具有强脱水性，磷酸同时对火焰灼烧处的聚氨酯基体以及纤维素残基进行脱水，最终在聚氨酯基体表面形成炭化膜。在纤维素残基发生炭化时，由于含磷纤维素纤维远离炭化膜的一端仍然保持完整，因此对炭化膜起到了锚固作用。煤矸石中的硅酸盐颗粒为炭化膜提供了大量附着位点，增大了炭化膜与聚氨酯基体之间的接触面积，从而减少了炭化膜脱落的可能，有助于改善阻燃聚氨酯优力胶预聚体的阻燃效果。
优选的，所述阻燃聚氨酯优力胶预聚体包括如下重量份的组分：异氰酸酯45-55份，含磷纤维素纤维45-55份，煤矸石微粉35-45份，催化剂2.5-2.7份，硅烷偶联剂5-7份。
通过采用上述技术方案，优化了阻燃聚氨酯优力胶预聚体的配比，有助于改善阻燃聚氨酯优力胶预聚体的阻燃效果。
优选的，所述含磷纤维素纤维的制备方法包括以下步骤:
(1)称取纤维素纤维以及三氯氧磷，将三氯氧磷和纤维素纤维溶于二氯甲烷中，并搅拌均匀，其中纤维素纤维与三氯氧磷的重量比为(2-2.4)：1；
(2)对二氯甲烷进行水浴加热，控制加热温度为32-38℃，加热3-5h后停止加热，蒸馏除去二氯甲烷，得到含磷纤维素纤维。
通过采用上述技术方案，三氯氧磷中的氯原子能够夺取纤维素纤维中的氢原子，并将磷原子接枝到纤维素纤维上，即可得到含磷纤维素纤维。
优选的，所述阻燃聚氨酯优力胶预聚体的配方中还包括重量份为18-24份的微胶囊，所述微胶囊的配方中包括如下重量份的原料：过硫酸盐20-40份，硬脂酸40-60份，膨润土30-50份，其中硬脂酸用于对过硫酸盐以及膨润土进行包覆。
通过采用上述技术方案，在制备阻燃聚氨酯优力胶预聚体时，微胶囊分散在聚氨酯基体中。当聚氨酯基体受到火焰灼烧时，硬脂酸受热熔化，并在熔化过程中吸收热量，减缓了聚氨酯基体的升温速度。硬脂酸熔化后，过硫酸盐扩散到微胶囊外，过硫酸盐中的过硫酸根受热活化，并分解产生硫酸根自由基，硫酸根自由基能够捕获火焰周围产生的高能自由基，从而减少了高能自由基对炭化膜造成损伤的可能，有助于改善阻燃聚氨酯优力胶预聚体的阻燃效果。
优选的，所述微胶囊的制备方法包括以下步骤：
(1)将硬脂酸和无水乙醇混合，在50-60℃下搅拌至硬脂酸溶解，得到基础液；
(2)向基础液中添加过硫酸盐以及膨润土，超声分散10-15min，然后对基础液进行降温，温度低于35℃后对基础液进行真空干燥，得到过硫酸盐微胶囊。
通过采用上述技术方案，首先以乙醇作溶剂对硬脂酸进行分散，然后以膨润土作为过硫酸盐的载体，再通过降温和干燥的方式使硬脂酸固化，即可实现对膨润土的包覆，从而制得了微胶囊。
优选的，所述膨润土的平均粒径为6-10μm。
通过采用上述技术方案，当膨润土的平均粒径过小时，微胶囊在加工过程中容易发生破裂，造成过硫酸盐流失。当膨润土的平均粒径过大时，微胶囊在灼烧条件下释放过硫酸盐的速率较慢，影响过硫酸盐对高能自由基的捕获效果。当膨润土的平均粒径为16-20μm时，过硫酸盐不容易流失，且微胶囊在灼烧条件下释放过硫酸盐较快，此时阻燃聚氨酯优力胶预聚体的阻燃效果较好。
优选的，所述微胶囊的配方中还包括4-8份包埋助剂，所述包埋助剂选用吡咯，所述包埋助剂在制备微胶囊的步骤(1)中与无水乙醇共同混合。
通过采用上述技术方案，过硫酸盐是吡咯聚合的引发剂，在微胶囊成型的过程中，吡咯在过硫酸盐的作用下聚合形成聚吡咯，聚吡咯对膨润土表面的孔隙进行封堵，从而加强了膨润土对过硫酸盐的吸附效果，减少了过硫酸盐发生流失的可能，有助于改善阻燃聚氨酯优力胶预聚体的阻燃效果。
优选的，所述阻燃聚氨酯优力胶预聚体的配方中还包括重量份为4-8份的柠檬酸钙。
通过采用上述技术方案，当阻燃聚氨酯优力胶预聚体受火焰灼烧时，柠檬酸钙中的钙离子与含磷纤维素纤维分解产生的磷酸结合，并在炭化膜中形成磷酸钙，增大了炭化膜的致密度，提高了炭化膜对氧气的隔离效果。同时柠檬酸根受热分解产生的炭颗粒与炭化膜结合，从而增大了炭化膜的厚度，改善了阻燃聚氨酯优力胶预聚体的阻燃效果。
优选的，所述阻燃聚氨酯优力胶预聚体的配方中还包括重量份为4-8份的氧氯化锆。
通过采用上述技术方案，当阻燃聚氨酯优力胶预聚体受火焰灼烧时，氧氯化锆分解产生二氧化锆和氯化氢，氯化氢被煤矸石微粉中的硅酸盐成分吸附，二氧化锆则与炭化膜反应生成碳化锆和二氧化碳。碳化锆对炭化膜的缺陷进行了修复，二氧化碳则有助于排除火焰周围的氧气，从而提高了阻燃聚氨酯优力胶预聚体的阻燃效果。
第二方面，本申请提供一种阻燃聚氨酯优力胶预聚体的制备方法，采用如下的技术方案。
一种阻燃聚氨酯优力胶预聚体的制备方法，包括以下步骤：
(1)在无氧条件下将聚酯多元醇、催化剂、煤矸石微粉以及硅烷偶联剂混合，并在100-150℃下对混合物进行预热，预热时间为2-3h，预热结束后得到预热混合物；
(2)向预热混合物中加入异氰酸酯以及含磷纤维素纤维并混合均匀，将反应体系的温度降至60-80℃并继续反应2-2.5h，得到阻燃聚氨酯优力胶预聚体。
通过采用上述技术方案，与相关技术中的制备方法相比，本申请的制备方法无需在预热过程中对聚酯多元醇进行干燥，而是利用聚酯多元醇在预热过程中产生的水分对硅烷偶联剂进行活化，活化后的硅烷偶联剂对煤矸石微粉表面进行疏水改性，多余的水分在煤矸石微粉的内部转化为结晶水，既消耗了聚酯多元醇中的水分，又无需单独对硅烷偶联剂进行活化，从而有助于提高加工效率。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、当本申请中的阻燃聚氨酯优力胶预聚体受到火焰灼烧时，煤矸石微粉中的炭粒燃烧产生的二氧化碳对氧气进行隔离，含磷纤维素纤维分解产生的磷酸使聚氨酯基体形成炭化膜，含磷纤维素纤维的残余部分对炭化膜进行锚固，煤矸石微粉中的硅酸盐颗粒为炭化膜提供附着位点，从而提高了阻燃聚氨酯优力胶预聚体的阻燃性能。
2、本申请中优选柠檬酸钙作为阻燃聚氨酯优力胶预聚体的原料之一，柠檬酸钙中的钙离子能够与磷酸结合为磷酸钙，增大了炭化膜的致密度，柠檬酸根受热分解产生的炭颗粒增大了炭化膜的厚度，有助于改善阻燃聚氨酯优力胶预聚体的阻燃性能。
3、本申请的方法，将聚酯多元醇、催化剂、煤矸石微粉以及硅烷偶联剂混合后进行预热，聚酯多元醇失去的水分对硅烷偶联剂进行活化，活化后的硅烷偶联剂对煤矸石微粉表面进行疏水改性，多余的水分在煤矸石微粉的内部转化为结晶水，既能够实现对聚酯多元醇中水分的消耗，又无需单独对硅烷偶联剂进行活化，从而有助于提高加工效率。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。
含磷纤维素纤维的制备例
以下以制备例1为例说明。
制备例1
本制备例中使用的原料均可通过市售获得，其中，纤维素纤维选用山东兴茂工程材料有限公司出售的纤维素纤维，三氯氧磷选用山东安强化工有限公司生产的三氯氧磷，二氯甲烷选用济南涵百化工有限公司生产的工业级二氯甲烷。含磷纤维素纤维按照以下方法制备：
(1)称取纤维素纤维以及三氯氧磷，将三氯氧磷和纤维素纤维溶于二氯甲烷中，并搅拌均匀，其中纤维素纤维与三氯氧磷的重量比为1.8：1；
(2)对二氯甲烷进行水浴加热，控制加热温度为35℃，加热4h后停止加热，蒸馏除去二氯甲烷，得到含磷纤维素纤维。
如表1，制备例1-5的不同之处在于纤维素纤维与三氯氧磷的重量比不同。
表1
微胶囊的制备例
以下以制备例6为例说明。
制备例6
本制备例中使用的原料均可通过市售获得，其中硬脂酸选用山东星淇化工科技有限公司生产的硬脂酸，无水乙醇选用山东信恒化工有限公司生产的99.9无水乙醇，过硫酸盐选用山东巨鑫化工贸易有限公司生产的过硫酸钠，膨润土选用灵寿县永顺矿产品加工厂出售的天然膨润土，吡咯购买自江苏清泉化学股份有限公司。含磷纤维素纤维按照以下方法制备：
(1)将40kg硬脂酸和120kg无水乙醇混合，在55℃下搅拌至硬脂酸溶解，得到基础液；
(2)向基础液中添加20kg过硫酸钠以及30kg膨润土，超声分散12min，然后对基础液进行降温，温度低于35℃后对基础液进行真空干燥，得到过硫酸盐微胶囊，其中膨润土经过粉磨处理，膨润土的平均粒径为4μm。
如表2，制备例6-10的不同之处在于微胶囊的配比不同。
表2
样本
过硫酸钠/kg
膨润土/kg
硬脂酸/kg
制备例6
20
30
40
制备例7
25
35
45
制备例8
30
40
50
制备例9
35
45
55
制备例10
40
50
60
如表3，制备例11-14与制备例8的不同之处在于膨润土的平均粒径不同。
表3
制备例15
本制备例与制备例12的不同之处在于，微胶囊的配方中还包括4kg包埋助剂，包埋助剂选用吡咯，包埋助剂在步骤(1)中与无水乙醇混合。
如表3，制备例15-19的不同之处在于吡咯的用量不同。
表4
样本
制备例15
制备例16
制备例17
制备例18
制备例19
吡咯/kg
4
5
6
7
8
实施例
本申请实施例中使用的原料均可通过市售获得，其聚酯多元醇选用山东力昂新材料科技有限公司生产的工业级聚酯多元醇(EGPG)，催化剂选用广州优润合成材料有限公司生产的CUCAT-RC10聚氨酯催化剂，煤矸石选用长治县永泽工贸有限公司出售的煤矸石，硅烷偶联剂选用南京全希化工有限公司生产的硅烷偶联剂KH-602，异氰酸酯选用山东开普勒生物科技有限公司生产的六亚甲基二异氰酸酯，柠檬酸钙购买自济南鑫越化工有限公司，氧氯化锆购买自武汉吉业升化工有限公司。
实施例1-5
以下以实施例1为例进行说明。
实施例1
实施例1中阻燃聚氨酯优力胶预聚体按照以下步骤制备：
(1)在无氧条件下将50kg聚酯多元醇、2.4kg催化剂、30kg煤矸石微粉以及4kg硅烷偶联剂混合，并在135℃下对混合物进行预热，预热时间为2.5h，预热结束后得到预热混合物，其中煤矸石微粉为煤矸石的粉碎产物，煤矸石微粉的平均粒径为3μm；
(2)向预热混合物中加入30kg异氰酸酯以及40kg制备例1制备的含磷纤维素纤维并混合均匀，将反应体系的温度降至70℃并继续反应2.2h，得到阻燃聚氨酯优力胶预聚体。
如表5,实施例1-5的区别主要在于原料配比不同
表5
如表6,实施例3与实施例6-9的区别主要在于含磷纤维素纤维的制备例不同。
表6
实施例10
本实施例与实施例7的不同之处在于，阻燃聚氨酯优力胶预聚体的配方中还包括18kg微胶囊，微胶囊选用制备例6制备的微胶囊。
如表7,实施例10-23的区别主要在于微胶囊制备例不同。
表7
如表8，实施例21与实施例24-26的不同之处在于微胶囊的用量不同。
表8
样本
实施例21
实施例24
实施例25
实施例26
微胶囊/kg
18
20
22
24
实施例27
本实施例与实施例25的不同之处在于，阻燃聚氨酯优力胶预聚体的配方中还包括4kg柠檬酸钙，柠檬酸钙在制备阻燃聚氨酯优力胶预聚体的步骤(2)中与预热混合物混合。
如表9,实施例27-31的不同之处在于柠檬酸钙的用量不同。
表9
样本
实施例27
实施例28
实施例29
实施例30
实施例31
柠檬酸钙/kg
4
5
6
7
8
实施例32
本实施例与实施例29的区别在于，阻燃聚氨酯优力胶预聚体的配方中还包括4kg氧氯化锆，氧氯化锆在制备阻燃聚氨酯优力胶预聚体的步骤(2)中与预热混合物混合。
如表10,实施例32-36的不同之处在于氧氯化锆的用量不同。
表10
样本
实施例32
实施例33
实施例34
实施例35
实施例36
氧氯化锆/kg
4
5
6
7
8
对比例
对比例1
一种阻燃聚氨酯优力胶预聚体，按照如下方法制备：(1)将60kg聚酯多元醇与2.6kg催化剂混合，并在135℃下对混合物进行预热，预热时维持真空度为-0.09MPa，预热2.5h后得到预热混合物；(2)向预热混合物中加入10kg磷酸三甲苯酯以及40kg异氰酸酯并混合均匀，将反应体系的温度降至70℃并继续反应2.3h，得到阻燃聚氨酯优力胶预聚体。
对比例2
本对比例与实施例3的不同之处在于，将煤矸石微粉替换为相同重量的蒙脱土，蒙脱土购买自灵寿县永顺矿产品加工厂，蒙脱土的平均粒径与煤矸石微粉相同。
对比例3
本对比例与实施例3的不同之处在于，不包括含磷纤维素纤维。
性能检测试验方法
按照《GB/T 2408-2008塑料燃烧性能的测定(水平法和垂直法)》中的测试方法对阻燃聚氨酯优力胶预聚体进行燃烧测试，使用氧指数对阻燃聚氨酯优力胶预聚体的阻燃效果进行表征，试验结果见表11。
表11
样本
氧指数/％
样本
氧指数/％
实施例1
24.8
实施例21
32.3
实施例2
25.4
实施例22
31.9
实施例3
25.7
实施例23
31.5
实施例4
25.3
实施例24
32.7
实施例5
25.1
实施例25
33.9
实施例6
26.1
实施例26
32.8
实施例7
26.5
实施例27
35.4
实施例8
26.2
实施例28
36.2
实施例9
25.8
实施例29
36.7
实施例10
27.0
实施例30
36.3
实施例11
27.4
实施例31
35.9
实施例12
28.5
实施例32
37.4
实施例13
27.7
实施例33
37.8
实施例14
26.9
实施例34
38.3
实施例15
29.6
实施例35
37.9
实施例16
30.2
实施例36
37.4
实施例17
29.7
对比例1
18.5
实施例18
29.1
对比例2
20.4
实施例19
31.4
对比例3
21.2
实施例20
31.8
/
/
结合实施例1-5和对比例1并结合表11可以看出，实施例1-5测得的氧指数均高于对比例1，说明实施例1-5的阻燃聚氨酯优力胶预聚体燃烧所需的最低氧气浓度均高于对比例1。在实施例1-5中，实施例3的阻燃聚氨酯优力胶预聚体阻燃效果最好。
结合实施例3和对比例2并结合表11可以看出，实施例3测得的氧指数高于对比例2，说明使用蒙脱土代替煤矸石微粉时，阻燃聚氨酯优力胶预聚体的阻燃效果下降。
结合实施例3和对比例3并结合表11可以看出，实施例3测得的氧指数高于对比例3，说明含磷纤维素纤维有助于提高阻燃聚氨酯优力胶预聚体的阻燃效果。
结合实施例3和实施例6-9并结合表11可以看出，实施例7测得的氧指数最大，说明按照制备例3的配方体系制备的含磷纤维素更有助于改善阻燃聚氨酯优力胶预聚体的阻燃效果。
结合实施例7和实施例10-14并结合表11可以看出，实施例10-14测得的氧指数均高于实施例7，说明微胶囊有助于提高阻燃聚氨酯优力胶预聚体的阻燃效果。在实施例10-14中，实施例12测得的氧指数最高，说明按照制备例8的配方体系制备的微胶囊更有助于改善阻燃聚氨酯优力胶预聚体的阻燃性能。
结合实施例12、实施例15-18并结合表11可以看出，当制备微胶囊所用的膨润土的平均粒径为6-10μm时，测得的氧指数较高，阻燃聚氨酯优力胶预聚体的阻燃性能较好。
结合实施例16、实施例19-23并结合表11可以看出,实施例19-23测得的氧指数均高于实施例16，说明使用吡咯作为包埋助剂制备的微胶囊更有助于改善阻燃聚氨酯优力胶预聚体的阻燃性能。在实施例19-23中，实施例21测得的氧指数最高，说明在添加吡咯的制备例中，制备例17制备的微胶囊更有助于改善阻燃聚氨酯优力胶预聚体的阻燃性能。
结合实施例21、实施例24-26可以看出，在实施例21、实施例24-26中，实施例25测得的氧指数最高，说明按照实施例25的用量添加微胶囊时，更有助于改善阻燃聚氨酯优力胶预聚体的阻燃性能。
结合实施例25、实施例27-31并结合表11可以看出，实施例27-31测得的氧指数均高于实施例25，说明柠檬酸钙有助于提高阻燃聚氨酯优力胶预聚体的阻燃效果。在实施例27-31中，实施例29测得的氧指数最高。
结合实施例29、实施例32-36并结合表11可以看出，实施例32-36的氧指数均高于实施例29，说明氧氯化锆有助于提高阻燃聚氨酯优力胶预聚体的阻燃效果。在实施例32-36中，实施例34测得的氧指数最高。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
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