一种选择性激光烧结用聚（氨酯-脲-酰胺）弹性体粉末的制备方法及产品
阅读说明：本技术 一种选择性激光烧结用聚（氨酯-脲-酰胺）弹性体粉末的制备方法及产品 (Preparation method of poly (urethane-urea-amide) elastomer powder for selective laser sintering and product ) 是由 付鹏 李震 梅树翔 刘民英 赵清香 崔喆 张晓朦 庞新厂 于 2021-08-19 设计创作，主要内容包括：本发明属于增材制造技术领域,公开了一种选择性激光烧结用聚(氨酯-脲-酰胺)弹性体粉末及其制备方法,该弹性体粉末是由聚酰胺和聚氨酯构成的分段型嵌段共聚物,其中,聚氨酯由二异氰酸酯与聚醚和/或聚酯组成。其制备方法包含以下步骤：1)将聚(氨酯-脲-酰胺)弹性体粒料经液氮预冷后粉碎；2)将粉末进行筛分,粉末粒度选用范围为0-300μm；3)将筛分后的聚(氨酯-脲-酰胺)弹性体粉末与助流剂、抗氧化剂按照一定质量比混合均匀,得到一种流动性好,打印窗口宽,抗静电,且制品力学性能、耐水性优异的选择性激光烧结打印用聚(氨酯-脲-酰胺)弹性体粉末。该材料可应用于航空航天、医疗矫形、运动器材等领域。(The invention belongs to the technical field of additive manufacturing, and discloses poly (urethane-urea-amide) elastomer powder for selective laser sintering and a preparation method thereof. The preparation method comprises the following steps: 1) pre-cooling the poly (urethane-urea-amide) elastomer granules by liquid nitrogen, and then crushing; 2) sieving the powder, wherein the particle size of the powder is selected to be 0-300 μm; 3) uniformly mixing the screened poly (urethane-urea-amide) elastomer powder with a flow aid and an antioxidant according to a certain mass ratio to obtain the poly (urethane-urea-amide) elastomer powder for selective laser sintering printing, which has the advantages of good fluidity, wide printing window, antistatic property, excellent mechanical property and water resistance of products. The material can be applied to the fields of aerospace, medical treatment orthopedic, sports equipment and the like.)
技术领域
本发明属于增材制造技术领域，特别涉及一种选择性激光烧结用聚(氨酯- 脲-酰胺)弹性体粉末的制备方法及由该方法获得的弹性体粉末产品。
背景技术
选择性激光烧结(SLS)是一种典型的以粉末为原材料的3D打印成型技术，其原理是根据待生产物体的三维图像，通过高能激光对粉末材料进行选择性地辐照加温，使粉末逐点、逐线、逐面的融合和固结来生产三维实体。与其他3D打印技术相比，SLS具有成型精度高、可成型的结构复杂多样、无需额外支撑等显著优点，广泛应用于航空航天、生物医疗、汽车制造、运动器件、模具铸造等领域。
热塑性弹性体(TPE)兼具橡胶的弹性和热塑性塑料的重复加工性能，被誉为“第三代合成橡胶”。热塑性聚(氨酯-脲-酰胺)弹性体(PUUA)是出现较晚的一种TPE，具有拉伸强度大、柔顺性好、弹性回复率高、耐溶剂性和耐化学品性好、低温抗冲强度高且易被成型加工、强韧耐磨等优点，近些年来发展势头迅猛。
目前，聚酰胺粉末、聚氨酯弹性体粉末是较为普遍的SLS聚合物粉末材料。 CN107236295B、CN 107722618B、CN107722617B、US 20210187839A1、EP 3523117B1等均为聚酰胺粉末。但聚酰胺粉末存在回弹性不足的缺点。因为聚酰胺粉末抗静电性能较差，可用于3D打印的粒径范围较窄，为了提高粉体利用率，一般采用溶剂沉淀法制备聚酰胺粉末，溶剂回收会提高生产成本，增加三废排放量。
CN 111995861A、CN 108164719A、CN 108164983A、IN 366983B、 US20210187933A1等均为聚氨酯弹性体粉末，聚氨酯弹性体是发展已经相对成熟的聚合物材料，但聚氨酯粉末吸水率高，且在SLS成型过程中粉末易粘结，因此成型缸温度较低，需要较高的激光功率以熔融粉末，打印过程中易分解产生烟雾。
CN112745461A中提到了一种以聚苯乙烯为基体的可用于SLS加工的复合粉末，该粉末粒子由连续相聚苯乙烯、分散相乙烯醋酸乙烯酯共聚物和分散的纳米氧化锌构成，粒径为数微米至几十微米；
CN107141769A以深冷粉碎的TPU粉末为主要研究对象，通过混合尼龙粉末、流动助剂等改善了TPU的打印加工性能和成型制件的力学性能，但粉末粒径分布较宽。
CN106554473B开发了一种可直接用于选择性激光烧结加工的SEBS弹性体材料，SEBS通过丙酮溶胀后，通过喷雾干燥，得到具有姣好球形度的核壳结构弹性体粉末，但制备粉末过程中使用了大量有机溶剂，且打印制品的机械性能有待提升。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型的选择性激光烧结打印用聚(氨酯-脲-酰胺) 弹性体粉末。旨在解决现有SLS打印用聚合物粉末材料单一，易产生翘曲、生烟，打印窗口窄，抗静电性差，制品柔韧性、回弹性和耐水性差的问题。
为达到上述目的，本发明提供如下方案：
一种选择性激光烧结用聚(氨酯-脲-酰胺)弹性体粉末的制备方法，包含以下步骤：
1)将聚(氨酯-脲-酰胺)弹性体粒料经液氮预冷后粉碎；
2)对粉碎后的粉末筛分，粉末粒度选用范围为0-300μm；
3)取步骤2)筛下物与助流剂、抗氧化剂按比例混合即得。
所述助流剂为气相二氧化钛、气相纳米二氧化硅、滑石粉、硬脂酸钙、玻璃微珠中的一种或两种以上，其添加量占混合粉末总量的0.2～2.0wt％；所述抗氧化剂为次亚磷酸钠、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、双(2, 4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,2＇-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)的一种或两种以上，其添加量占混合粉末总量的 0.2～1.0wt％。
所述聚(氨酯-脲-酰胺)弹性体为聚酰胺链段与聚氨酯链段构成的分段型嵌段共聚物，其分子链重复单元具有以下结构：
其中，R1、R2、R3分别表示聚醚和/或聚酯、二异氰酸酯、聚酰胺。
所述聚氨酯由双端羟基的聚醚和/或聚酯、二异氰酸酯组成；所述二异氰酸酯为3-异氰酸酯基亚甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯、4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯、1，6-亚己基二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯中的一种或两种以上。
所述聚酰胺为双端氨基聚酰胺；所述双端氨基聚酰胺为聚酰胺6、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺1010、聚酰胺1011、聚酰胺1012、聚酰胺1013、聚酰胺1111、聚酰胺1112、聚酰胺1113、聚酰胺 1212、聚酰胺1213、聚酰胺1313、聚酰胺1414中的一种或两种以上。
所述聚醚和/或聚酯为双端羟基的聚醚和/或聚酯；所述双端羟基的聚醚和/ 或聚酯为聚四氢呋喃醚二醇、聚氧化丙烯二醇、聚环氧丙烷二元醇、聚己二酸-1， 6-己二醇酯二醇、聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇、四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇中的一种或两种以上。
所述的聚酰胺的相对分子量为500-8000；所述聚醚和聚酯的相对分子量为 750-5000。
步骤1)中，预冷温度和破碎温度均为-140--80℃，预冷时间为1-30min，破碎的刀盘频率为30-50Hz。
根据所述的方法得到的一种选择性激光烧结用聚(氨酯-脲-酰胺)弹性体粉末产品。
所述聚(氨酯-脲-酰胺)弹性体粉末相对黏度为1.5～3.0，熔融指数为3.0～30.0。
相比于现有技术而言，本发明具有以下技术优势：
1.本专利提供了一种新型的可用于选择性激光烧结3D打印成型的热塑性弹性体粉末，即聚(氨酯-脲-酰胺)弹性体粉末。聚(氨酯-脲-酰胺)弹性体在结构上具有软、硬度及熔点可调的先天优势，除优异的柔韧性和回弹性外，还兼具尼龙的强韧耐磨特性，此外还具有密度低、吸水率低、抗静电等优点。本发明开发了聚(氨酯-脲-酰胺)弹性体的选择性激光烧结3D打印粉末，拓展了其在增材制造领域的应用范围。制备的粉末在接近材料熔点时，仍然可以保持良好的粉体流动性，不粘结，不结块，打印速度快。热稳定性好，打印时产品不会受热分解。产品具有与熔塑加工相当的物理机械性能。
2.本发明中首次提出通过冷冻粉碎法制备PUUA选择性激光烧结3D打印粉末，提供了新方法。PUUA良好的抗静电性使得其有宽泛的可打印粉体粒径范围(0-300μm)，因此可采用冷冻粉碎的方法制备其粉末。利用本发明的制备方法，粉末单次利用率高于60％，极大的降低了生产成本。与传统的溶剂沉淀法相比，无需有机溶剂，进一步提高了生产安全性，并降低了三废排放和原料成本。通过助流剂和抗氧剂的筛选优化，本发明的PUUA粉末具有良好的流动性，铺粉效率高，速度快。加工过程中粉体具有良好的热稳定性，不分解，不黄变，具有良好的重复加工性。
3.本发明采用深冷粉碎法制备PUUA粉末，通过筛选抗氧剂、流动助剂、填料等，提供一种可应用于选择性激光烧结打印的聚(氨酯-脲-酰胺)弹性体粉末及其制备方法。相比于传统的溶剂法而言，本发明采用的深冷粉碎法可以绿色环保、高效的制备聚(氨酯-脲-酰胺)弹性体粉末。
4.PUUA粉末是一种新型的SLS打印用聚合物材料。PUUA是以聚酰胺为硬段，聚醚和/或聚酯为软段的分段型嵌段共聚物，其中，硬段晶区具有高熔点和结晶性，使得PUUA粉末具有较宽的SLS打印窗口。聚酰胺作为硬段，赋予材料刚性，硬段晶区在弹性体中形成物理支撑，提高打印制品的尺寸稳定性；软段具有较低的玻璃化转变温度和链段柔性，赋予共聚物优异的柔韧性。
5.与传统的TPU粉末相比，本发明的PUUA粉末的热稳定性和耐低温性能更好，可调节的硬度范围更宽，具有很好的抗静电性。PUUA粉末在SLS打印过程中，具有更加宽泛的可用粒度范围(0-300μm)，且粉末利用率高，流动性好，可有效解决SLS打印中粉末易高温黄变，易产生静电，流动性差，粉末利用率低的问题。
6.PUUA的熔程窄，所得粉末在接近材料熔点时，仍然可以保持良好的粉体流动性，不粘结，不结块。因此粉体预热温度可以接近熔点，打印时所需激光功率低。优点是打印速度快，打印时产品没有受热分解。对比聚氨酯，聚氨酯在 70℃左右粉体开始粘结，因此预热温度在60℃左右，与熔点相差100℃以上，因此所需激光功率高，打印速度慢，打印时高功率激光会导致粉体有分解，除有烟雾以外，还会导致产品性能下降。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例：
图1是本发明实例1提供的聚(氨酯-脲-酰胺)弹性体的FT-IR图；
图2分别是本发明实施例1提供的聚(氨酯-脲-酰胺)弹性体的DSC图。
具体实施方式
为了更清晰地了解本发明，下面将结合附图对本发明的实施方式作进一步说明。需要说明的是，本发明中，聚(氨酯-脲-酰胺)弹性体的制备方法为：a)将聚酰胺盐和二元胺封端剂在惰性气体氛围下，于190-280℃、1.0-2.0MPa保持 0.5-3小时，之后在1-5h内将体系压力降至常压，出料，得双氨基封端的聚酰胺； b)将二异氰酸酯和双端羟基聚醚和或聚酯按摩尔比2:1混合后，在惰性气体氛围下，于60-90℃恒温反应1-3h，得聚氨酯；c)将步骤1)的双氨基封端的聚酰胺和步骤2)的聚氨酯按摩尔比(0.98-1.02):1混合后，加入挤出机中于175-280℃下反应2-15min挤出造粒得到聚脲酰胺弹性体粒料。
本发明各实施例中，挤出机采用双螺杆挤出机，双螺杆挤出机挤出参数为：一、二、三、四区温度分别为175℃、195℃、195℃、180℃，螺杆转速设定为 30r/min，挤出时间为2min。专利CN1255507A已经详细地介绍了尼龙盐的制备方法，在此不再赘述。
实施例1
本实施例提供一种选择性激光烧结用聚(氨酯-脲-酰胺)弹性体粉末，所述的聚(氨酯-脲-酰胺)弹性体为双端氨基的聚酰胺1212和异氰酸酯封端的聚氨酯构成的分段型嵌段共聚物，其中，聚氨酯由1，6-亚己基二异氰酸酯与聚四氢呋喃醚二醇组成；所述聚酰胺1212的相对分子量为1000，聚四氢呋喃醚二醇的相对分子量为2000。
其制备方法包含以下步骤：
1)取聚(氨酯-脲-酰胺)弹性体粒料10kg进行液氮预冷，冷冻温度达到 -100℃时，保持时间5min，然后打开冷冻粉碎机，机械粉碎，粉碎温度为-100℃，刀盘频率为45Hz，最后出料，得到9.5kg粗粉；
2)将粉末放入100目的电动振筛机筛分，得到粒径范围为0-150μm的粉末，将筛分后的粉末放入大型鼓风烘箱中，80℃干燥5h，测试含水量低于0.1％。
3)在烘干后的聚(氨酯-脲-酰胺)弹性体粉末中，加入0.8wt％的气相纳米二氧化硅、0.2wt％的四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，混合均匀，得到选择性激光烧结用聚(氨酯-脲-酰胺)弹性体粉末，标记为PUUA1。
PUUA1的安息角为35°，堆积密度为0.45g/cm3。
实施例2
本实施例提供一种选择性激光烧结用聚(氨酯-脲-酰胺)弹性体粉末及其制备方法，与实施例1的不同之处仅在于，所述聚酰胺1212的相对分子量为500，聚四氢呋喃醚二醇的相对分子量为750。所得产品标记为PUUA2。
PUUA2的安息角为45°，堆积密度为0.5g/cm3。
实施例3
本实施例提供一种选择性激光烧结用聚(氨酯-脲-酰胺)弹性体粉末及其制备方法，与实施例1的不同之处仅在于，所述聚酰胺1212的相对分子量为5000，聚四氢呋喃醚二醇的相对分子量为5000。所得产品标记为PUUA3。
PUUA3的安息角为42°，堆积密度为0.3g/cm3。
实施例4
本实施例提供一种选择性激光烧结用聚(氨酯-脲-酰胺)弹性体粉末及其制备方法，与实施例1的不同之处仅在于，预冷温度和粉碎温度为-80℃。所得产品标记为PUUA4。
PUUA4的安息角为36°，堆积密度为0.47g/cm3。
实施例5
本实施例提供一种选择性激光烧结用聚(氨酯-脲-酰胺)弹性体粉末及其制备方法，与实施例1的不同之处仅在于，预冷温度和粉碎温度为-120℃。所得产品标记为PUUA4。
PUUA5的安息角为40°，堆积密度为0.49g/cm3。
实施例6
本实施例提供一种选择性激光烧结用聚(氨酯-脲-酰胺)弹性体粉末及其制备方法，与实施例1的不同之处仅在于，预冷温度和粉碎温度为-140℃。所得产品标记为PUUA6。
PUUA6的安息角为41°，堆积密度为0.49g/cm3。
实施例7
本实施例提供一种选择性激光烧结用聚(氨酯-脲-酰胺)弹性体粉末及其制备方法，与实施例1的不同之处仅在于，气相纳米二氧化硅的添加量为0.2wt％。
得到的选择性激光烧结用聚(氨酯-脲-酰胺)弹性体粉末，标记为PUUA7。 PUUA7的安息角为38°，堆积密度为0.48g/cm3。
实施例8
本实施例提供一种选择性激光烧结用聚(氨酯-脲-酰胺)弹性体粉末及其制备方法，与实施例1的不同之处仅在于，气相纳米二氧化硅的添加量为1.4wt％。
得到的选择性激光烧结用聚(氨酯-脲-酰胺)弹性体粉末，标记为PUUA8。 PUUA8的安息角为36°，堆积密度为0.49g/cm3。
实施例9
本实施例提供一种选择性激光烧结用聚(氨酯-脲-酰胺)弹性体粉末及其制备方法，与实施例1的不同之处仅在于，气相纳米二氧化硅的添加量为2.0wt％。
得到的选择性激光烧结用聚(氨酯-脲-酰胺)弹性体粉末，标记为PUUA9。 PUUA9的安息角为34°，堆积密度为0.49g/cm3。
实施例10
本实施例提供一种选择性激光烧结用聚(氨酯-脲-酰胺)弹性体粉末及其制备方法，与实施例1的不同之处仅在于，助流剂为气相二氧化钛，添加量为0.8 wt％。
得到的选择性激光烧结用聚(氨酯-脲-酰胺)弹性体粉末，标记为PUUA10。 PUUA10的安息角为37°，堆积密度为0.46g/cm3。
实施例11
本实施例提供一种选择性激光烧结用聚(氨酯-脲-酰胺)弹性体粉末及其制备方法，与实施例1的不同之处仅在于，四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯的添加量为0.6wt％。
得到的选择性激光烧结用聚(氨酯-脲-酰胺)弹性体粉末，标记为PUUA11。 PUUA11的安息角为36°，堆积密度为0.46g/cm3。
实施例12
本实施例提供一种选择性激光烧结用聚(氨酯-脲-酰胺)弹性体粉末及其制备方法，与实施例1的不同之处仅在于，四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯的添加量为0.8wt％。
得到的选择性激光烧结用聚(氨酯-脲-酰胺)弹性体粉末，标记为PUUA12。 PUUA12的安息角为34°，堆积密度为0.47g/cm3。
实施例13
本实施例提供一种选择性激光烧结用聚(氨酯-脲-酰胺)弹性体粉末及其制备方法，与实施例1的不同之处仅在于，四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯的添加量为1.0wt％。
得到的选择性激光烧结用聚(氨酯-脲-酰胺)弹性体粉末，标记为PUUA13。 PUUA13的安息角为35°，堆积密度为0.49g/cm3。
实施例14
本实施例提供一种选择性激光烧结用聚(氨酯-脲-酰胺)弹性体粉末及其制备方法，与实施例1的不同之处仅在于，所述端羟基聚醚为聚氧化丙烯二醇；所述聚氧化丙烯二醇的相对分子量为2000。
得到的选择性激光烧结用聚(氨酯-脲-酰胺)弹性体粉末，标记为PUUA14。 PUUA14的安息角为36°，堆积密度为0.48g/cm3。
实施例15
本实施例提供一种选择性激光烧结用聚(氨酯-脲-酰胺)弹性体粉末及其制备方法，与实施例1的不同之处仅在于，所述端羟基聚酯为聚己二酸-1，6-己二醇酯二醇；所述聚己二酸-1，6-己二醇酯二醇的相对分子量为2000。
得到的选择性激光烧结用聚(氨酯-脲-酰胺)弹性体粉末，标记为PUUA15。 PUUA15的安息角为35°，堆积密度为0.47g/cm3。
实施例16
本实施例提供一种选择性激光烧结用聚(氨酯-脲-酰胺)弹性体粉末及其制备方法，与实施例1的不同之处仅在于，所述聚酰胺为双端氨基的聚酰胺6。
得到的选择性激光烧结用聚(氨酯-脲-酰胺)弹性体粉末，标记为PUUA16。 PUUA16的安息角为39°，堆积密度为0.49g/cm3。
实施例17
本实施例提供一种选择性激光烧结用聚(氨酯-脲-酰胺)弹性体粉末及其制备方法，与实施例1的不同之处仅在于，所述聚酰胺为双端氨基的聚酰胺12。
得到的选择性激光烧结用聚(氨酯-脲-酰胺)弹性体粉末，标记为PUUA17。 PUUA17的安息角为35°，堆积密度为0.44g/cm3。
实施例18
本实施例提供一种选择性激光烧结用聚(氨酯-脲-酰胺)弹性体粉末及其制备方法，与实施例1的不同之处仅在于，所述聚酰胺为双端氨基的聚酰胺66。
得到的选择性激光烧结用聚(氨酯-脲-酰胺)弹性体粉末，标记为PUUA18。 PUUA18的安息角为37°，堆积密度为0.47g/cm3。
实施例19
本实施例提供一种选择性激光烧结用聚(氨酯-脲-酰胺)弹性体粉末及其制备方法，与实施例1的不同之处仅在于，所述聚酰胺为双端氨基的聚酰胺612。
得到的选择性激光烧结用聚(氨酯-脲-酰胺)弹性体粉末，标记为PUUA19。 PUUA19的安息角为38°，堆积密度为0.45g/cm3。
实施例20
本实施例提供一种选择性激光烧结用聚(氨酯-脲-酰胺)弹性体粉末及其制备方法，与实施例1的不同之处仅在于，所述聚酰胺为双端氨基的聚酰胺1010。
得到的选择性激光烧结用聚(氨酯-脲-酰胺)弹性体粉末，标记为PUUA20。 PUUA20的安息角为37°，堆积密度为0.43g/cm3。
实施例21
本实施例提供一种选择性激光烧结用聚(氨酯-脲-酰胺)弹性体粉末及其制备方法，与实施例1的不同之处仅在于，所述聚酰胺为双端氨基的聚酰胺1012。
得到的选择性激光烧结用聚(氨酯-脲-酰胺)弹性体粉末，标记为PUUA21。 PUUA21的安息角为34°，堆积密度为0.40g/cm3。
实施例22
本实施例提供一种选择性激光烧结用聚(氨酯-脲-酰胺)弹性体粉末及其制备方法，与实施例1的不同之处仅在于，所述聚酰胺为双端氨基的聚酰胺1313。
得到的选择性激光烧结用聚(氨酯-脲-酰胺)弹性体粉末，标记为PUUA22。 PUUA22的安息角为36°，堆积密度为0.41g/cm3。
实验例
本发明的实施例中，对得到的选择性激光烧结用聚(氨酯-脲-酰胺)弹性体粉末的部分物理性能进行了表征，各表征采用的测试仪器和测试标准如下所示。
表1测试项目、仪器及标准
实施例中所得聚(氨酯-脲-酰胺)弹性体粉末的SLS打印制品性能，如表2 所示。
表2实施例所得聚(氨酯-脲-酰胺)弹性体粉末的的物理性能
对上述22个实施例中得到的聚(氨酯-脲-酰胺)弹性体粉末，进行部分物理性能表征测试，结合图1、图2及表2可知，通过该制备方法得到了具有流动性好，打印窗口宽，打印制品力学性能优异的选择性激光烧结用聚(氨酯-脲-酰胺)弹性体粉末。其中，PUUA1粉末收率(0～150μm)高达63％，安息角为 35°，堆积密度为0.45，拉伸强度为14.5MPa，断裂伸长率为253％。
以上所述实施例较为具体和详细地描述了本发明的几种实施方式，但并不代表对本发明专利范围的限制。本发明专利的保护范围应以所附权利要求书为准。
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