具体实施方式

本公开提出了一种用于制备超亲水涂料的方法。如图1所示，该方法主要包括：S101，将纳米粒子搅拌分散于醇类溶液中，加入表面处理剂进行第一次搅拌反应而将纳米粒子组装为长条形；S110，调节溶液的PH值，并加入表面处理剂进行第二次搅拌反应而将长条形的纳米粒子组装成尺寸、形状可控的中空的纳米粒子微团；S120，对搅拌后的溶液进行分离、干燥和碾磨，制得尺寸、形状可控的中空的纳米粒子微团；S130，将水性流平剂、水性分散剂、水性增稠剂、水性消泡剂、水性成膜剂和去离子水加入反应釜中进行搅拌；以及S140，将制得的中空的纳米粒子微团加入反应釜，进行搅拌反应，制得所述超亲水涂料。

以下实施例只为说明本公开的技术构思和特点，不应理解为本公开的限制。在不背离本公开精神和实质的情况下，对本公开方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本公开的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。

具体地，作为示例，所述制备超亲水涂料的方法包括以下步骤：

(1)将纳米粒子通过搅拌(例如，磁力搅拌)分散于醇类溶液中，调节溶液的温度为40℃～100℃，加入表面处理剂，搅拌反应时间为12h～24h后，再调节溶液的PH值为8～9，从而将纳米粒子组装为长条形；

(2)调节溶液的PH值为6～7，加入表面处理剂，搅拌反应时间为12h～48h后，再调节溶液的PH值为8～9，从而将长条形纳米粒子组装为中空的微团；

(3)依次进行分离、干燥(去除聚合物、有机物、溶剂等)和碾磨，从而得到尺寸、形状可控的中空微团；

(4)在反应温度为30℃～70℃下，将水性流平剂(聚酯改性有机硅氧烷、聚醚改性有机硅的至少一种)、水性分散剂(纤维素硫磺酸钠、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠或焦磷酸钠中的至少一种)、水性增稠剂(明胶、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇或聚丙烯酰胺中的至少一种)、水性消泡剂(乳化硅油或聚二甲基硅氧烷的至少一种)、水性成膜剂(丙二醇丁醚、乙二醇丁醚、2.2.4三甲基-1.3-戊二醇单异丁酸酯的至少一种)和去离子水加入反应釜中搅拌均匀，然后将上述所得的纳米粒子中空微团分散于其中，搅拌均匀；

(5)加入纳米键合剂，搅拌反应24-96h，制得水性、超亲水涂料。

可选地，在上述步骤中，所述的醇类溶液为乙醇、异丙醇、甲醇、丁醇、丙醇等等的一种或多种，硅烷偶联剂为KH550、KH560、KH570等等中的一种或多种；表面处理剂和纳米粒子的重量占比分别为0.1-10％和5-30％，其余为醇类。

可选地，在上述步骤中，表面处理剂包括聚环氧乙烷或聚乙烯醚等(1-8％)、酒石酸或水杨酸等(0.5-2.5％)、苏氨酸或异亮氨酸等(0.05-0.5％)，其余为甲苯。

可选地，在上述步骤中，所述的纳米粒子为二氧化钛、二氧化硅、氧化铝等中的一种或多种，其粒径为5nm～50nm；通过表面处理剂对纳米粒子进行组装后可得到具有孔洞的中空微团，其形状可为中空的方形、中空的菱形、中空的五边形/六边形、圆环形等，上述形状的壁厚为100nm～2000nm，孔洞尺寸为300nm～20000nm。其组装的基本机理如下：当处于聚合物大分子(如聚环氧乙烷或聚乙烯醚)以及少量蛋白质分子混合溶液中的纳米粒子在搅拌过程中逐渐接近时，通过特定酸的催化(如酒石酸或水杨酸)，将使得纳米粒子附近产生渗透压--负压，这个负压又进一步将存在于纳米粒子之间的聚合物以及蛋白质大分子排挤出去，从而使得纳米粒子相互接近，即进行纳米粒子的组装。负压的大小和区域形状与纳米粒子的尺寸、聚合物大分子与蛋白质分子的大小及数量比例、溶液PH值、温度、组装时间等因素直接相关，由此可通过改变上述因素来调节纳米粒子组装的尺寸和形状。具体地，上述中空的方形、中空的菱形、中空的五边形/六边形、圆环形等微团的组装过程如下：首先，在具有纳米粒子的醇类溶液中，加入表面处理剂，在特定酸的催化下，先将纳米粒子组装成长条形，然后在溶液中加入碱，如氨水或氢氧化钠溶液，调节溶液的PH值为8～9，终止纳米粒子的组装并不断搅拌，将长条形纳米粒子在溶液中保持均匀；然而，再加入乙酸或草酸调节溶液的PH值为6～7，加入表面处理剂，使长条形纳米粒子相互靠拢，趋向于形成上述多边形或圆形等形状，待其外形尺寸达到要求后(例如，可通过扫描电子显微镜进行尺寸检测)，再次加入碱，调节溶液的PH值为8～9，停止组装从而使得上述多边形或圆形的中心区域仍存在未被排挤出去的聚合物以及蛋白质大分子；后续通过依次进行分离、干燥(去除聚合物、有机物、溶剂等)和碾磨，因而最终制得中空的方形、中空的菱形、中空的五边形/六边形、圆环形等微团。

可选地，步骤(4)中的各组分的重量占比如下：水性流平剂0.05-0.2％，水性分散剂0.03-0.3％，水性增稠剂0.06-0.6％，水性消泡剂0.02-0.2％，水性成膜剂0.04-0.4％，纳米键合剂0.05-12％，纳米粒子0.1-20％，余量为去离子水，总计为100％。

可选地，在上述步骤中，纳米键合剂包括改性丙烯酸酯或改性聚氨酯等(5-30％)、乙酸或草酸等(0.5-2％)、硅烷偶联剂(0.05-0.5％)、硅醇(1-2.5％)、乙二醇或丙三醇等(0.7-3％)和固化剂(0.5-2.5％)，其余为乙醇或去离子水。其中，改性丙烯酸酯或改性聚氨酯具有很好的耐候性及粘附力，再通过硅烷偶联剂的无机基团和有机基团分别键合无机纳米粒子和改性丙烯酸酯或改性聚氨酯，由于在纳米粒子及其微团结构中引入化学键，极大地提高它们之间的结合力，从而使得固化后的涂层具备高粘附力、高耐磨、高耐候性特性。

在具体应用中，将通过本公开提出的制备方法制备的超亲水涂料通过喷涂、浸涂、刷涂或辊涂方式在建筑物外墙、玻璃、金属、陶瓷、石材、混凝土和塑料等硬质基底和塑料膜、纸张、无纺布、各类织物(如棉织物、涤纶织物、腈纶织物、丙纶织物等)、复合薄膜、海绵等柔性基底表面均可成膜，在室温(20℃～25℃)条件下固化24h而形成具备高粘附力、高耐磨、高耐候性特性的超亲水涂层。而当环境温度低于室温时，其固化时间将相应地延长。

可选地，本涂料在上述基材表面固化后，即可获得水滴接触角小于10°超亲水涂层。

作为另一示例，本公开提供了一种形成超亲水涂层的方法，包括以下步骤：

(1)将纳米粒子通过搅拌(例如，磁力搅拌)分散于醇类溶液中，调节溶液的温度为40℃～100℃，加入表面处理剂，搅拌反应时间为12h～24h后，再调节溶液的PH值为8～9，从而将纳米粒子组装为长条形；

(2)调节溶液的PH值为6～7，加入表面处理剂，搅拌反应时间为12h～48h后，再调节溶液的PH值为8～9，从而将长条形纳米粒子组装为中空的微团；

(3)依次进行分离、干燥(去除聚合物、有机物、溶剂等)和碾磨，从而得到尺寸、形状可控的中空微团；

(4)在反应温度为30℃～70℃下，将水性流平剂(聚酯改性有机硅氧烷、聚醚改性有机硅的至少一种)、水性分散剂(纤维素硫磺酸钠、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠或焦磷酸钠中的至少一种)、水性增稠剂(明胶、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇或聚丙烯酰胺中的至少一种)、水性消泡剂(乳化硅油或聚二甲基硅氧烷的至少一种)、水性成膜剂(丙二醇丁醚、乙二醇丁醚、2.2.4三甲基-1.3-戊二醇单异丁酸酯的至少一种)和去离子水加入反应釜中搅拌均匀，然后将上述所得的纳米粒子中空微团分散于其中，搅拌均匀；

(5)加入纳米键合剂，搅拌反应24-96h，制得水性、超亲水涂料。

(6)将制得的超亲水涂料通过喷涂、浸涂、刷涂或辊涂方式在基材上表面成膜，在室温(20℃～25℃)条件下固化24h而形成具备高粘附力、高耐磨、高耐候性特性的超亲水涂层；而当环境温度低于室温时，其固化时间将相应地延长。

可选地，上述基材包括但不限于，建筑物外墙、玻璃、金属、陶瓷、石材、混凝土和塑料等硬质基底和塑料膜、纸张、无纺布、各类织物(如棉织物、涤纶织物、腈纶织物、丙纶织物等)、复合薄膜、海绵等柔性基底。

通过将本公开提出的方法制备的超亲水涂料在上述基材表面固化后，即可获得水滴接触角小于10°超亲水涂层。

可选地，在上述步骤中，所述的醇类溶液为乙醇、异丙醇、甲醇、丁醇、丙醇等等的一种或多种，硅烷偶联剂为KH550、KH560、KH570等等中的一种或多种；表面处理剂和纳米粒子的重量占比分别为0.1-10％和5-30％，其余为醇类。

可选地，在上述步骤中，表面处理剂包括聚环氧乙烷或聚乙烯醚等(1-8％)、酒石酸或水杨酸等(0.5-2.5％)、苏氨酸或异亮氨酸等(0.05-0.5％)，其余为甲苯。

可选地，在上述步骤中，所述的纳米粒子为二氧化钛、二氧化硅、氧化铝等中的一种或多种，其粒径为5nm～50nm；通过表面处理剂对纳米粒子进行组装后可得到具有孔洞的中空微团，其形状可为中空的方形、中空的菱形、中空的五边形/六边形、圆环形等，上述形状的壁厚为100nm～2000nm，孔洞尺寸为300nm～20000nm。其组装的基本机理如下：当处于聚合物大分子(如聚环氧乙烷或聚乙烯醚)以及少量蛋白质分子混合溶液中的纳米粒子在搅拌过程中逐渐接近时，通过特定酸的催化(如酒石酸或水杨酸)，将使得纳米粒子附近产生渗透压--负压，这个负压又进一步将存在于纳米粒子之间的聚合物以及蛋白质大分子排挤出去，从而使得纳米粒子相互接近，即进行纳米粒子的组装。负压的大小和区域形状与纳米粒子的尺寸、聚合物大分子与蛋白质分子的大小及数量比例、溶液PH值、温度、组装时间等因素直接相关，由此可通过改变上述因素来调节纳米粒子组装的尺寸和形状。上述中空的方形、中空的菱形、中空的五边形/六边形、圆环形等微团的组装过程如下：首先，在具有纳米粒子的醇类溶液中，加入表面处理剂，在特定酸的催化下，先将纳米粒子组装成长条形，然后在溶液中加入碱，如氨水或氢氧化钠溶液，调节溶液的PH值为8～9，终止纳米粒子的组装并不断搅拌，将长条形纳米粒子在溶液中保持均匀；然而，再加入乙酸或草酸调节溶液的PH值为6～7，加入表面处理剂，使长条形纳米粒子相互靠拢，趋向于形成上述多边形或圆形等形状，待其外形尺寸达到要求后(例如，可通过扫描电子显微镜进行尺寸检测)，再次加入碱，调节溶液的PH值为8～9，停止组装从而使得上述多边形或圆形的中心区域仍存在未被排挤出去的聚合物以及蛋白质大分子；后续通过依次进行分离、干燥(去除聚合物、有机物、溶剂等)和碾磨，因而最终制得中空的方形、中空的菱形、中空的五边形/六边形、圆环形等微团。

可选地，步骤(4)中的各组分的重量占比如下：水性流平剂0.05-0.2％，水性分散剂0.03-0.3％，水性增稠剂0.06-0.6％，水性消泡剂0.02-0.2％，水性成膜剂0.04-0.4％，纳米键合剂0.05-12％，纳米粒子0.1-20％，余量为去离子水，总计为100％。

可选地，在上述步骤中，纳米键合剂包括改性丙烯酸酯或改性聚氨酯等(5-30％)、乙酸或草酸等(0.5-2％)、硅烷偶联剂(0.05-0.5％)、硅醇(1-2.5％)、乙二醇或丙三醇等(0.7-3％)和固化剂(0.5-2.5％)，其余为乙醇或去离子水。其中，改性丙烯酸酯或改性聚氨酯具有很好的耐候性及粘附力，再通过硅烷偶联剂的无机基团和有机基团分别键合无机纳米粒子和改性丙烯酸酯或改性聚氨酯，由于在纳米粒子及其微团结构中引入化学键，极大地提高它们之间的结合力，从而使得固化后的涂层具备高粘附力、高耐磨、高耐候性特性。

为了便于理解本公开提出的制备超亲水涂料的方法，以下采用实施例的方式进行详细说明。应理解，本公开的实施例仅仅是为了说明技术方案的原理而作出的说明，而不旨在以任何方式限制本发明的保护范围。

实施例1

首先，将二氧化钛纳米粒子(5-10nm，2g)通过搅拌(例如，磁力搅拌)分散于异丙醇和丙醇(80ml:40ml)的醇类溶液中，调节溶液的温度为50℃，加入表面处理剂0.5g(聚环氧乙烷1％、油酸0.5％、酒石酸0.5％、苏氨酸0.1％、其余为甲苯)，搅拌速率为800r/min，反应时间为12h后，再加入氨水，调节溶液的PH值为8～9，将纳米粒子组装为长条形(直径为20-30nm，长度为100-150nm)；然后，加入乙酸，调节溶液的PH值为6～7，再加入表面处理剂0.8g，搅拌速率为600r/min，搅拌反应时间为24h后，再加入氨水，调节溶液的PH值为8～9，将长条形纳米粒子组装为圆环形微团。最后依次进行分离、干燥(去除聚合物、有机物、溶剂等)和碾磨，从而制得圆环形微团(圆环壁厚为200-300nm，圆环内孔直径为350-700nm)；

其次，在反应温度为60℃下，将水性流平剂(流平剂为聚醚0.05g)、水性分散剂(分散剂为纤维素硫磺酸钠0.03g)、水性增稠剂(0.04g)、水性消泡剂(0.03g)、水性成膜剂(0.06g)和去离子水(110g)加入反应釜中搅拌均匀，然后将上述所得的二氧化钛圆环形微团分散于其中，搅拌均匀；最后加入纳米键合剂0.06g(改性丙烯酸酯5％、乙酸0.5％、硅烷偶联剂0.1％、硅醇1％、乙二醇0.7％、固化剂0.5％，其余为乙醇)，搅拌速率为600r/min，搅拌反应24h，制得水性、乳状超亲水涂料。

在具体应用时，可以将上述所得水性、乳状超亲水涂料喷涂于玻璃基底表面，室温20℃固化24h，即得高粘附力、高耐磨、高耐候性特性的超亲水涂层。

本实施例中，如图2所示，通过接触角测量仪测出，该涂层对水滴接触角为5.5°。

实施例2

首先，将二氧化硅纳米粒子(5-10nm，2g)通过搅拌(例如，磁力搅拌)分散于异丙醇和丙醇(60ml:60ml)的醇类溶液中，调节溶液的温度为60℃，加入表面处理剂0.4g(聚环氧乙烷1.5％、油酸0.7％、酒石酸0.8％、苏氨酸0.3％、其余为甲苯)，搅拌速率为1000r/min，反应时间为24h后，再加入氨水，调节溶液的PH值为8～9，将纳米粒子组装为长条形(直径为30-40nm，长度为150-200nm)；加入草酸，调节溶液的PH值为6～7，再加入上述表面处理剂0.6g，搅拌速率为800r/min，搅拌反应时间为24h后，再加入氨水，调节溶液的PH值为8～9，将长条形纳米粒子组装为中空的五边形微团。最后依次进行分离、干燥(去除聚合物、有机物、溶剂等)和碾磨，从而制得中空的五边形微团(五边形壁厚为300-500nm，内孔直径为700-1200nm)；

其次，在反应温度为60℃下，将水性流平剂(流平剂为聚醚0.06g)、水性分散剂(分散剂为纤维素硫磺酸钠0.05g)、水性增稠剂(0.07g)、水性消泡剂(0.04g)、水性成膜剂(0.09g)和去离子水(110g)加入反应釜中搅拌均匀，然后将上述所得的二氧化硅中空的五边形微团分散于其中，搅拌均匀；最后加入纳米键合剂0.08g(改性丙烯酸酯7％、乙酸0.4％、硅烷偶联剂0.3％、硅醇3％、乙二醇0.9％、固化剂1％，其余为乙醇)，搅拌速率为700r/min，搅拌反应24h，制得水性、乳状超亲水涂料。

在具体应用时，将上述所得水性、乳状超亲水涂料喷涂于玻璃基底表面，室温20℃固化24h，即得高粘附力、高耐磨、高耐候性特性的超亲水涂层。

本实施例中，如图3所示，通过接触角测量仪测出，该涂层对水滴接触角为8.1°。

根据本公开提出的制备超亲水涂料的方法以及所制备的超亲水涂料由于采用新的微纳结构合成工艺，将纳米粒子组装成尺寸、形状可控的中空微团，从而使得涂层具备超亲水特性；并且通过采用强力纳米键合工艺，通过在纳米粒子及其微团结构中引入化学键，极大地提高它们之间的结合力，使得在室温(20℃～25℃)条件下，固化24h即可形成具备高粘附力、高耐磨、高耐候性特性的超亲水涂层。此外，通过本公开提出的制备方法所制备的涂料产品为水性环保配方，无环境污染。

以上所述仅表示本公开的可选实施方式，任何人在不脱离本公开的原理下而做出的结构变形、改进和润饰等，这些变形、改进和润饰等均视为在本公开的保护范围内。

已经描述了多个实现方式。然而，应当理解，可以进行各种修改。例如，可以组合、补充、修改或移除不同实现方式的要素，以产生其他实现方式。此外，本领域技术人员将理解的是，其他结构和处理可以代替所公开的那些结构和处理，所得到的实现方式将以与所公开的实现方式以至少基本相同的方式，执行与所公开的实现方式至少基本相同的功能，以实现与所公开的实现方式至少基本相同的效果。相应地，由本申请想到了这些以及其他实现方式。