一种SEBS/CNT/MXene复合导电橡胶纤维及其制备和应用
阅读说明：本技术 一种SEBS/CNT/MXene复合导电橡胶纤维及其制备和应用 (SEBS/CNT/MXene composite conductive rubber fiber and preparation and application thereof ) 是由 刘天西 王丹 黄云鹏 董建成 于 2021-08-09 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种SEBS/CNT/MXene复合导电橡胶纤维及其制备和应用,属于复合导电橡胶纤维制备技术领域。本发明以SEBS橡胶作为弹性基体,与CNT/MXene杂化导电填料共混,通过湿法纺丝制备得到SEBS/CNT/MXene复合导电橡胶纤维。该发明方法简单易行,可连续化生产,所制备的SEBS/CNT/MXene复合导电橡胶纤维强度高,化学性质稳定,在超高拉伸下仍具有良好导电性,可用作应变传感器实时监测人体运动,在可穿戴电子器件、智能织物、柔性电极等领域有着广泛应用前景。(The invention discloses an SEBS/CNT/MXene composite conductive rubber fiber and preparation and application thereof, and belongs to the technical field of composite conductive rubber fiber preparation. The SEBS/CNT/MXene composite conductive rubber fiber is prepared by taking SEBS rubber as an elastic matrix, blending the SEBS rubber with CNT/MXene hybrid conductive filler and performing wet spinning. The method is simple and feasible, continuous production can be realized, the prepared SEBS/CNT/MXene composite conductive rubber fiber has high strength and stable chemical property, still has good conductivity under ultrahigh stretching, can be used as a strain sensor to monitor human body motion in real time, and has wide application prospect in the fields of wearable electronic devices, intelligent fabrics, flexible electrodes and the like.)
技术领域
本发明属于复合导电橡胶纤维制备技术领域，具体涉及一种SEBS/CNT/MXene复合导电橡胶纤维及其制备和应用。
背景技术
纤维状应变传感材料与传统传感材料相比具有硬度更低、拉伸长度更长，灵敏度与线性度也相对较高等特点。同时纤维状应变传感材料由于其结构特点，可以通过进一步的编织、纺织的方法制作成可检测复杂应变的织物传感器，或者与商用织物进行一体化集成，因而成为柔性电子器件领域的研究热点。
苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)是一种三嵌段苯乙烯共聚物，是一类新型热塑性弹性体，由于其化学成分和微相分离结构，SEBS具有优异的拉伸性能和弹性回复性能，相对于常用的热塑性聚氨酯(TPU)，SEBS有着耐候性佳、抗老化、亲肤性好等优势，因而是一类更具应用前景的柔性应变传感器基材。将导电材料与SEBS橡胶通过填充或者吸附方式进行复合，可赋予绝缘的橡胶以导电性，制备可拉伸导电橡胶材料，拓展其在柔性电极、可穿戴电子器件、智能织物等领域的应用。
传统的导电材料如炭黑和金属粒子具有价廉、导电性能高等优势，由于表面惰性，一般通过填充的方式与橡胶进行复合来进行导电增强。然而，因为导电逾渗现象，这类导电材料的填充量一般较高，这样一方面会增加成本，另一方面会极大地破坏橡胶材料的力学性能。因此，选择合适的导电增强材料并优化填充复合方式，以低填充量获得高导电性和高力学性能的导电橡胶材料，是我们研发的重点。
发明内容
技术问题：
基于单一导电粒子的填充型导电橡胶材料由于粒子间相互作用力弱，一般在大形变下难以维持导电效果，且往往因为填充量过大，造成材料力学性能减弱。本发明的目的在于设计一种CNT/MXene杂化导电填料，通过一种简单高效的湿法纺丝制备出具有高可拉伸、导电性良好的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)/碳纳米管(CNT)/MXene复合导电橡胶纤维。
碳纳米管(CNT)是一种具有典型层状中空结构，管径在几纳米到几十纳米，长度在几微米到几十微米的一维碳基纳米材料，其具备特殊的物理化学性能，如良好的力学性能、导电性能、光学性能和磁学性能等，使碳纳米管能广泛应用于复合材料的增强增韧、锂离子电池的电极材料、储氢材料以及晶体管材料等领域。但是，碳纳米管的表面能较高，其在作为导电填充材料与橡胶复合时易于团聚，这往往会使碳材料的填充量增加，从而导致橡胶复合材料力学强度的急剧降低。
MXene是一种类石墨烯的新型的二维层状碳/氮化物，这类二维材料由几个原子层厚度的过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物构成。同时，MXene凭借其高比表面积、高机械强度、良好的导电性、丰富的表面含氧基团等多重优势在各个领域显示出巨大的应用潜力。本发明以共分散的CNT/MXene为杂化导电填料，将其填充在SEBS橡胶中构建一种高耐形变的CNT/MXene杂化导电网络，利用简便易行的湿法纺丝手段制备了一种高可拉伸的SEBS/CNT/MXene复合导电纤维。该复合导电纤维强度高、可编织，在超大拉伸形变下依然具备导电性，表现出优异的应力传感性能。
本发明巧妙地利用CNT和MXene两种导电纳米粒子之间的界面相互作用，在SEBS橡胶中构建一种高耐形变的CNT/MXene杂化导电网络，从而实现SEBS/CNT/MXene复合纤维在超大拉伸形变下的导电增强效果。
技术方案：
本发明涉及的一种制备苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)/碳纳米管(CNT)/MXene复合导电橡胶纤维的方法，具体步骤如下：
(1)以MAX相粉末为原料，使用LiF/HCl混合刻蚀剂进行刻蚀处理，制备MXene粉末；
(2)配制MXene分散液，将酸化CNT加入其中，分散均匀后得到CNT/MXene复合导电浆料；
(3)将SEBS粉末溶解于步骤(2)所得的CNT/MXene复合导电浆料中，得到SEBS/CNT/MXene复合纺丝液；
(4)将步骤(3)的复合纺丝液经过湿法纺丝、干燥制得SEBS/CNT/MXene复合导电橡胶纤维。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中，MAX原料具体为Ti3AlC2，目数为300-400。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中，混合刻蚀剂中LiF/HCl的摩尔比为1:3～1:5。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中，MXene粉末具体为Ti3C2Tx；其中Tx为表面端基，包含羟基、氟、氧或其组合。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中，刻蚀处理后，还包括离心、收集固体，并分散在水中，氮气鼓泡、密封，然后使用超声处理进行剥离，结束后离心、收集上层分散液，冷冻干燥，即得MXene粉末。
在本发明的一种实施方式中，具体超声的功率为90％功率，时间为1h。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中，利用四氢呋喃分散MXene配制MXene分散液。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中，所用酸化CNT的平均长度为10-30μm。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中，所用酸化CNT是利用混酸(体积比1:3的浓硝酸和浓硫酸)处理碳纳米管，获得表面含有大量羧基的多壁碳纳米管。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中，混酸用量为40-50mL/g CNT。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中，MXene与酸化CNT的质量比为1：(1～7)。进一步优选1：2.5～1：5。最优选1：3～1：5。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中，导电浆料的固含量为2wt％～8wt％。其中，固含量是指导电浆料中酸化CNT和MXene的总质量分数。
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中所选苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)中苯乙烯质量分数为25％～35％。
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中复合纺丝液中SEBS的质量浓度为15wt％～30wt％。
本发明步骤(4)中所述的湿法纺丝的工艺参数为：凝固浴为无水乙醇，喷丝孔直径为0.5～0.8mm，推注速度为0.2～0.5mm/min，溶剂交换时间为3～6h。
本发明基于上述方法制备得到一种SEBS/CNT/MXene复合导电纤维。
本发明还提供了上述SEBS/CNT/MXene复合导电纤维在应变传感器、可穿戴电子器件、智能织物、柔性电极制备领域中的应用。
本发明还提供了上述SEBS/CNT/MXene复合导电纤维在非疾病的诊断和治疗的实时监测人体运动方面的应用。
本发明涉及了四个基本原理：
1)SEBS具有优于其他橡胶材料的拉伸性能、耐候性、抗老化性、亲肤性等，是一种更佳的柔性、可穿戴电子器件基材，因而本发明选择SEBS为纺丝聚合物基体；
2)本发明使用的酸化碳纳米管表面含有大量的羧基，而刻蚀法制备的MXene二维纳米材料表面具有丰富的官能团如羟基、环氧基、氟基，这些表面性质赋予了两种导电纳米材料在四氢呋喃中的良好分散性，为其与SEBS的溶液共混提供了先决条件；
3)CNT和MXene表面丰富的官能团使两者之间能通过氢键、范德华力进行有效结合，也为两种导电纳米材料的协同分散和高效杂化提供了有利条件；
4)CNT/MXene杂化导电纳米材料通过溶液共混和湿法纺丝均匀分散于SEBS橡胶纤维中，通过上述的强界面作用力可在纤维内部构建高耐形变的杂化导电网络，从而赋予SEBS/CNT/MXene复合橡胶纤维在超大拉伸形变下的稳定导电能力。
有益效果：
本发明制备过程简单，所用的原料价格低廉，易规模化、连续化制备。
本发明设计思路巧妙，利用CNT和MXene表面丰富的官能团制备一种新型的CNT/MXene杂化导电填料，在纤维内部构建高耐形变的杂化导电网络，解决单一导电材料易团聚、难分散的问题。
本发明所制备的SEBS/CNT/MXene复合导电橡胶纤维具有质轻、高可拉伸性能(断裂伸长率达1165％，断裂强度达22.5MPa)、超宽导电区间等优势，并展现出优异的应变传感性能，在柔性电极、可穿戴电子器件、智能织物等领域皆具有广泛应用前景。
附图说明
图1是SEBS/CNT/MXene复合导电橡胶纤维的制备示意图。
图2是实施例1中所得连续纺制的SEBS/CNT/MXene复合导电橡胶纤维的数码照片，及其强度和拉伸性能展示。
图3是实施例1中所得SEBS/CNT/MXene复合导电橡胶纤维的截面电镜照片，以及截面的元素分布图。
图4是实施例1中所得SEBS/CNT/MXene复合导电橡胶纤维的力学性能，不同拉伸下应变传感性能测试，以及关节弯曲运动的检测。
具体实施方式
下面结合具体实例，进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明做各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本发明涉及的“酸化碳纳米管”是指：用40mL混酸(体积比1:3的浓硝酸和浓硫酸)处理1g碳纳米管，表面含有大量羧基的多壁碳纳米管。
实施例1制备导电橡胶纤维
称取1g LiF粉末加入20mL浓度9mol/L的HCl中，在室温下搅拌30min至粉末完全溶解。接着将1g Ti3AlC2 MAX粉末缓慢加入上述溶液，在35℃水浴下缓慢搅拌反应24h，之后加入去离子水对混合溶液进行清洗，在3500转下离心5min，将上清液倒掉。重复清洗多次直到上清液pH大于6。在洗至中性的泥状多层MXene中加入50mL去离子水并摇匀，使用氮气鼓泡30min后密封，在90％功率下超声处理1h对多层MXene进行剥离(水中放冰块降温)，之后在3500转下离心1h，收集的上层分散液即是单层MXene。将分散液在-70℃下进行冷冻，最后在冷冻干燥机中处理24h去除水，得到单层MXene粉末。
称取0.2g单层MXene粉末加入20mL四氢呋喃中，超声处理30min得到稳定的单层MXene分散液。然后称取0.6g酸化碳纳米管加入上述黑色分散液中，继续超声处理30min后，得到稳定分散的CNT/MXene复合导电浆料。
称取5g SEBS粉末(科腾公司，G1633EU，苯乙烯质量分数为30％)加入上述CNT/MXene复合导电浆料，磁力搅拌24h后，得到SEBS/CNT/MXene复合纺丝液。最后，使用湿法纺丝制备SEBS/CNT/MXene复合纤维，其中，凝固浴为去无水乙醇，喷丝孔直径为0.72mm，推注速度为0.2mm/min，溶剂交换时间为3h，干燥温度和时间为50℃和5h。
实施例2制备导电橡胶纤维
本实施例与实施例1的不同之处在于：仅使用MXene来配制导电浆料。称取0.8g单层MXene粉末加入20mL四氢呋喃中，超声处理30min得到稳定的单层MXene导电浆料。
称取5g SEBS粉末(科腾公司，G1633EU，苯乙烯质量分数为30％)加入上述MXene导电浆料，磁力搅拌24h后，得到SEBS/MXene复合纺丝液。最后，使用湿法纺丝制备SEBS/MXene复合纤维，其中，凝固浴为去无水乙醇，喷丝孔直径为0.72mm，推注速度为0.2mm/min，溶剂交换时间为3h，干燥温度和时间为50℃和5h。
实施例3制备导电橡胶纤维
本实施例与实施例1的不同之处在于：仅使用CNT来配制导电浆料。称取称取0.8g酸化碳纳米管粉末加入20mL四氢呋喃中，超声处理30min得到稳定的CNT导电浆料。
称取5g SEBS粉末(科腾公司，G1633EU，苯乙烯质量分数为30％)加入上述CNT导电浆料，磁力搅拌24h后，得到SEBS/CNT复合纺丝液。最后，使用湿法纺丝制备SEBS/CNT复合纤维，其中，凝固浴为去无水乙醇，喷丝孔直径为0.72mm，推注速度为0.2mm/min，溶剂交换时间为3h，干燥温度和时间为50℃和5h。
实施例4性能测试
采用电子万能材料试验机表征复合橡胶纤维的拉伸性能，之后结合数字源表测量其在静态、拉伸过程中的电阻变化，系统测量SEBS/CNT/MXene复合导电橡胶纤维作为应变传感器的性能表现。其中，电阻值的变化量ΔR/R0，其中ΔR为应力拉伸条件下电阻值的变化量，R0位未拉伸时电阻初始值。灵敏度GF(Gauge factor)＝(ΔR/R0)/ε，其中ε为应变值。
由图2可见，实施例1中配制的SEBS/CNT/MXene共混溶液能经过简单的湿法纺丝过程，得到拉伸性能优异(拉伸率>1000％)的复合橡胶纤维。
图3展示的SEBS/CNT/MXene复合橡胶纤维截面上可以很明显地观察到均匀分散的MXene和CNT，元素分析测试清晰地展示出纤维内部C，O和Ti的均匀分布，证实CNT和MXene两种导电纳米材料和SEBS橡胶的成功复合。
图4的力学性能比较图显示SEBS/CNT/MXene复合橡胶纤维具备更佳的断裂伸长率和断裂强度(具体结果见表1)，该复合导电橡胶纤维在不同拉伸应变下均具备稳定可重复的电阻响应，可用于实时监测人体手指关节的运动。
表1实施例1-3所得导电橡胶纤维的力学性能结果
导电橡胶纤维
断裂伸长率(％)
断裂强度(MPa)
实施例1 SEBS/CNT/MXene
1165％
22.5
实施例2 SEBS/MXene
955％
9.5
实施例3 SEBS/CNT
896％
9.6
实施例5不同复合配比所得纤维材料的性能影响
参照实施例1，仅改变单层MXene粉末的用量，将MXene与酸化碳纳米管的质量比由1:3分别替换为1:1、1：2.5、1：5或者1:7，其他不变，分别制得导电橡胶纤维。
测定其性能结果如表2所示。
表2不同复合配比所得纤维材料的性能结果
结果发现，在MXene和CNT质量比分别为1：1和1：7时，复合橡胶纤维的断裂伸长率、断裂强度和电导率都偏低，而在1:2.5、1:3、1:5配比条件下MXene和CNT易形成更完善的杂化导电网络。
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