一种芳香族聚酰胺膜状沉析纤维的制备方法
阅读说明：本技术 一种芳香族聚酰胺膜状沉析纤维的制备方法 (Preparation method of aromatic polyamide film-shaped fibrid ) 是由 李兰英 周万立 林志娇 何鑫业 林勇 于 2020-05-13 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种芳香族聚酰胺膜状沉析纤维的制备方法,属于高性能有机纤维及纸的制备领域。该方法包括以下步骤：(1)将配制好的芳香族聚酰胺溶液经过滤、计量后从带有扁平状喷丝孔的喷丝板中挤出,形成带状的聚合物溶液细流；(2)带状的聚合物溶液细流经过一段空气层后落入转速为2000～20000rpm的沉析机中与凝固浴混合,沉析1～30s,形成膜状的沉析纤维；(3)沉析纤维与凝固浴的悬浮液从沉析机出口流出后,经分离、洗涤、脱水得到沉析纤维成品。该方法简单易行,制备的沉析纤维呈完整的膜状结构,形貌统一、长度分布集中、均一性好,可用于制备出匀度和强度等性能更为优异的纸基材料。(The invention discloses a preparation method of aromatic polyamide film-shaped fibrids, belonging to the field of preparation of high-performance organic fibers and paper. The method comprises the following steps: (1) filtering and metering the prepared aromatic polyamide solution, and extruding the aromatic polyamide solution from a spinneret plate with flat spinneret orifices to form ribbon-shaped polymer solution trickle; (2) allowing the ribbon polymer solution trickle to pass through a section of air layer and then fall into a precipitation machine with the rotating speed of 2000-20000 rpm to be mixed with a coagulating bath, and precipitating for 1-30 s to form membranous precipitation fibers; (3) and (3) after the suspension of the fibrid and the coagulating bath flows out from the outlet of the precipitation machine, separating, washing and dehydrating to obtain a fibrid finished product. The method is simple and easy to implement, the prepared fibrid is of a complete film structure, uniform in appearance, concentrated in length distribution and good in uniformity, and can be used for preparing a paper-based material with more excellent uniformity, strength and other properties.)
技术领域
本发明涉及一种芳香族聚酰胺沉析纤维的制备方法，特别是一种膜状沉析纤维的制备方法，属于高性能有机纤维及纸的制备领域。
背景技术
目前高性能纸基材料主要为间位芳纶纸和少量的对位芳纶纸，芳纶纸不但具有优良的物理机械性能，还具有较好的热稳定性、阻燃性、电绝缘性和耐辐射性，是航空、航天、国防、电子、通讯、环保、化工和海洋开发等领域中的重要基础材料。高性能纸主要由沉析纤维或浆粕纤维和短切纤维按一定比例混合打浆后抄造热轧而成，其中短切纤维是长丝经过切断至数毫米后得到的纤维；浆粕纤维是将短切纤维进一步磨浆原纤化处理之后得到的，其独特的表面结构极大地提高了抓附力，能大幅提高纸张的强度；沉析纤维是一种薄膜状的纤维材料，厚度为一到几个微米，长度从几十个微米到数毫米不等。沉析纤维是在强烈搅拌的聚合物稀溶液中注入大量凝固剂，或者将聚合物溶液以细流的形式注入高速搅拌的凝固浴中沉析而获得的纤维。沉析纤维特殊的膜状结构使其在抄纸过程中使用性能比浆粕纤维更好，优势明显。如专利US20070082198A1、CN106592000A、CN108048938A、CN109321998A等均是采用将芳纶聚合物溶液注入到高速搅拌的凝固浴中的方法而制备的芳纶沉析纤维。
公知的，沉析纤维的形貌对其抄纸的性能具有至关重要的影响。一般而言，薄膜状结构的沉析纤维较原纤化程度大的沉析纤维或浆粕纤维具有更好的粘接作用，制备的纸质地更均匀，性能也更好。此外长度分布集中、均一性较好的沉析纤维，在湿法抄造时能与短切纤维形成更好的结合，从而有利于纸基材料的匀度和强度。但目前对沉析纤维形态控制的研究还较少，采用现有工艺制备的芳纶沉析纤维存在膜状结构不完整，纤维形貌差距大，且长度分布不集中、均一性不足的缺点。
发明内容
本发明旨在解决上述技术问题，提供一种芳香族聚酰胺膜状沉析纤维的制备方法，该方法简单易行，制备的沉析纤维呈褶皱状的薄膜形态，形貌统一、长度分布集中、均一性好，有利于提高纸基材料的力学性能。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种芳香族聚酰胺膜状沉析纤维的制备方法，包括以下步骤：
（1）将配制好的芳香族聚酰胺溶液进行过滤处理，再按照与凝固浴1:1～10的质量比计量后从带有扁平状喷丝孔的喷丝板中挤出，形成带状的聚合物溶液细流；
（2）带状的聚合物溶液细流经过一段空气层后落入高速运转的沉析机中与凝固浴混合，沉析1～30s，形成膜状的沉析纤维；
一般而言，沉析纤维的尺寸与凝固浴剪切作用的大小有关，剪切作用越大，沉析纤维长度越短，但也并不是越短越好，太短了影响抄纸工艺和纸张性能。本发明沉析机的转速为2000～20000rpm，优选4000～10000rpm，更优选6000～8000rpm。沉析机的转速即凝固浴的剪切速率。
（3）沉析纤维与凝固浴的悬浮液从沉析机出口流出后，经分离、洗涤、脱水得到沉析纤维成品。
本发明中，所述芳香族聚酰胺是指由芳香族二甲酰氯和芳香族二胺聚合得到，其中：
所述芳香族二甲酰氯为对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯中的一种或两种；
所述芳香族二胺为对苯二胺、间苯二胺、2-（4-氨基苯基）-5-氨基苯并咪唑、2,5-二氨基苯甲腈、2,5-二氯对苯二胺、2-氯对苯二胺、2,6-二氯对苯二胺、4,4'-二氨基联苯醚、3,4’-二氨基联苯醚中的一种或几种。
步骤（1）中，本发明芳香族聚酰胺溶液是将按比例计量的芳香族二胺溶解于含有助溶盐的有机溶剂中，然后加入芳香族二甲酰氯，氮气保护下搅拌反应得到室温下表观粘度为1000～200000cP的芳香族聚酰胺溶液，其中优选5000～50000cP的芳香族聚酰胺溶液。公知的，聚合物溶液表观粘度与分子量、固含量以及温度等因素有关，表观粘度过低则说明聚合物分子量较低，制备的沉析纤维呈细小的粉末状，长径比过小，抄纸适应性差，无法抄纸或制备的纸张拉伸强度及撕裂强度均过低；表观粘度过高，则增加聚合物溶液输送、成型难度。
所述芳香族聚酰胺溶液的固含量为1～8%，因固含量过高会导致聚合物溶液流动性差，不易加工，固含量过低则会影响生产效率。
进一步，所述有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种；所述助溶盐为LiCl或CaCl2中的至少一种，但从助溶盐回收及废液处理的角度而言宜选用单一组分的助溶盐。
所述助溶盐在有机溶剂中的固含量为2.0～7.5%。
步骤（1）中，本发明使用的喷丝板，其喷丝孔为扁平状，喷丝孔长为0.1～10mm，宽为0.05～2mm。
步骤（2）中，本发明所述的空气层高度为10～50mm。空气层高度过低，凝固浴在高速搅拌的过程中易飞溅至喷丝板表面，造成喷丝板堵孔；而空气层高度过高，带状的溶液细流在下落过程中由于内应力的作用逐渐转变为圆形线状的溶液细流，失去预成型的作用。
步骤（2）中，本发明采用的凝固浴是质量浓度为0～60%的N,N-二甲基乙酰胺水溶液或质量浓度为0～60%的N-甲基吡咯烷酮水溶液中的一种。凝固浴浓度对沉析纤维形貌影响至关重要，浓度越低，凝固越剧烈，带状的溶液细流进入凝固浴后立刻析出，形成膜状的形貌。本发明凝固浴浓度为0～60%，其中优选10～30%。
通过本发明方法制备得到的沉析纤维呈膜状，平均长度为0.2～3.0mm，平均比表面积为4～36m2/g。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
（1）现有技术在制备沉析纤维过程中，不加喷丝板，聚合物溶液细流成股流入凝固浴中，纤维形貌不易控制，造成制备的沉析纤维形貌不统一，存在部分原纤化程度高，长径比大的组分。本发明通过将聚合物溶液从喷丝孔设置为扁平状的喷丝板流出，并经过一段空气层后，可使聚合物溶液细流在进入凝固浴之前先形成带状的溶液“细流”，带状的溶液“细流”在凝固浴的强剪切作用下，再进一步拉伸变形成为膜状结构的沉析纤维，从而解决了现有工艺制备的芳纶沉析纤维存在膜状结构不完整，纤维形貌差距大，且长度分布不集中、均一性不足的缺点。
本发明首先将配制好的芳香族聚酰胺溶液计量后从带有扁平状喷丝孔的喷丝板中挤出，形成的扁平状/带状溶液“细流”经过一段空气层后落入高速剪切的沉析设备中的凝固浴内，在凝固浴的强剪切作用下扁平状/带状细流被进一步拉伸变形成为膜状。在拉伸变形的同时，发生双扩散作用，膜状的溶液“细流”转变为固态的膜状沉析纤维。沉析纤维分散液从沉析设备中流出后经分离、洗涤、脱水后得到成品。该方法制备的沉析纤维呈完整的膜状结构，通过调节工艺参数能够精确控制沉析纤维的尺寸及比表面积，所得沉析纤维尺寸分布集中、均一性好，有利于提高纸基材料的力学性能。
（2）本发明将空气层高度设置为10～50mm，既可避免因空气层高度过低，导致凝固浴在高速搅拌的过程中易飞溅至喷丝板表面，造成喷丝板堵孔；也不会由于空气层高度过高，致使下落过程中的溶液细流从带状变成为圆形线状，从而失去预成型的作用。
（3）本发明使用喷丝孔长为0.1～10mm，宽为0.05～2mm的喷丝板，制备的沉析纤维，其结构均匀，呈膜状，长度分布集中，可用于制备出匀度和强度等性能更为优异的纸基材料。
附图说明
图1为带有扁平状喷丝孔的喷丝板示意图
其中，1—喷丝板、2—喷丝孔。
图2为实施例1制备的沉析纤维的电镜照片。
图3为对比例制备的沉析纤维的电镜照片。
具体实施方式
采用如下实施例对本发明进行具体描述，有必要指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。
说明：通过以下实施例和对比例制得的沉析纤维，其形貌、性能及长度分布详见表1-8，其依据的实验方法及标准如下：
1）沉析纤维的平均长度及分布通过纤维分析仪并按照国标GB/T 29779-2013纸浆纤维长度的测定——非偏振光法进行测定；
2）沉析纤维的平均比表面积采用比表面积测定仪并按照国标GB/T 19587-2004气体吸附BET法测定固态物质的比表面积来进行测量；
3）沉析纤维的表观形貌通过光学显微镜和电子显微镜（SEM）观察获得。
实施例1
将对苯二胺、2-（4-氨基苯基）-5-氨基苯并咪唑与对苯二甲酰氯按照摩尔比为3:7:10的比例在N,N-二甲基乙酰胺/LiCl溶剂体系（LiCl固含量为2.0%）中共聚得到的浓度为4%、表观粘度为30000cP的聚合物溶液，经过滤处理，再按照聚合物溶液与凝固浴（水）的质量比为1:1计量后从喷丝孔规格为0.1mm×2mm的喷丝板中挤出，形成的溶液细流经过20mm高的空气层后进入转速为8000rpm的沉析机中与水混合，溶液细流在水中经分散、凝固成型后得到沉析纤维与水的混合液，沉析时间为3s。混合液经沉析机出口流出后进入离心设备，经分离、洗涤后得到沉析纤维。纤维的形貌、性能及长度分布参见表1、表2及附图1。
表2 实施例1沉析纤维的长度分布
实施例2
将对苯二胺、2-（4-氨基苯基）-5-氨基苯并咪唑与间苯二甲酰氯按照摩尔比为5:5:10的比例在N,N-二甲基乙酰胺/LiCl溶剂体系（LiCl固含量为3.5%）中共聚得到的浓度为5%、表观粘度为8000cP的聚合物溶液，经过滤处理，再按照聚合物溶液与凝固浴（浓度为60%的N,N-二甲基乙酰胺水溶液）的质量比为1:7计量后从喷丝孔规格为0.05mm×5mm的喷丝板中挤出，形成的溶液细流经过50mm高的空气层后进入转速为6000rpm的沉析机中与浓度为60%的N,N-二甲基乙酰胺水溶液混合，溶液细流在凝固浴中经分散、凝固成型后得到沉析纤维与凝固浴的混合液，沉析时间为10s。混合液经沉析机出口流出后进入离心设备，经分离、洗涤后得到沉析纤维。纤维的形貌、性能及长度分布如表1及表3所示。
表3 实施例2沉析纤维的长度分布
实施例3
将对苯二胺与对苯二甲酰氯按照摩尔比为1:0.98的比例在N-甲基吡咯烷酮/CaCl2溶剂体系（CaCl2固含量为7.5%）中共聚得到的浓度为8%、表观粘度为4000cP的聚合物溶液，经过滤处理，再按照聚合物溶液与凝固浴（浓度为30%的N-甲基吡咯烷酮水溶液）的质量比为1:5计量后从喷丝孔规格为0.1mm×2mm的喷丝板中挤出，形成的溶液细流经过20mm高的空气层后进入转速为2000rpm的沉析机中与浓度为30%的N-甲基吡咯烷酮水溶液混合，溶液细流在凝固浴中经分散、凝固成型后得到沉析纤维与凝固浴的混合液，沉析时间为10s。混合液经沉析机出口流出后进入离心设备，经分离、洗涤后得到沉析纤维。纤维的形貌、性能及长度分布如表1及表4所示。
表4 实施例3沉析纤维的长度分布
实施例4
将对苯二胺、2-（4-氨基苯基）-5-氨基苯并咪唑、2-氯对苯二胺与对苯二甲酰氯按照摩尔比为3:6:1:10的比例在N,N-二甲基乙酰胺/LiCl溶剂体系（LiCl固含量为3.0%）中共聚得到的浓度为6%、表观粘度为100000cP的聚合物溶液，经过滤处理，再按照聚合物溶液与凝固浴（浓度为15%的N,N-二甲基乙酰胺水溶液）的质量比为1:10计量后从喷丝孔规格为0.2mm×10mm的喷丝板中挤出，形成的溶液细流经过10mm高的空气层后进入转速为2000rpm的沉析机中与浓度为15%的N,N-二甲基乙酰胺水溶液混合，溶液细流在凝固浴中经分散、凝固成型后得到沉析纤维与凝固浴的混合液，沉析时间为30s。混合液经沉析机出口流出后进入离心设备，经分离、洗涤后得到沉析纤维。纤维的形貌、性能及长度分布如表1及表5所示。
表5 实施例4沉析纤维的长度分布
实施例5
将对苯二胺、2-（4-氨基苯基）-5-氨基苯并咪唑、4,4'-二氨基联苯醚与对苯二甲酰氯按照摩尔比为2:6:2:10的比例在N,N-二甲基乙酰胺/LiCl溶剂体系（LiCl固含量为3.5%）中共聚得到的浓度为1%、表观粘度为1000cP的聚合物溶液，经过滤处理，再按照聚合物溶液与凝固浴（浓度为15%的N,N-二甲基乙酰胺水溶液）的质量比为1:5计量后从喷丝孔规格为0.2mm×10mm的喷丝板中挤出，形成的溶液细流经过10mm高的空气层后进入转速为20000rpm的沉析机中与浓度为15%的N,N-二甲基乙酰胺水溶液混合，溶液细流在凝固浴中经分散、凝固成型后得到沉析纤维与凝固浴的混合液，沉析时间为1s。混合液经沉析机出口流出后进入离心设备，经分离、洗涤后得到沉析纤维。纤维性能见表1及表6。
表6 实施例5沉析纤维的长度分布
实施例6
将对苯二胺、2-（4-氨基苯基）-5-氨基苯并咪唑、4,4'-二氨基联苯醚、2,5-二氨基苯甲腈与对苯二甲酰氯按照摩尔比为2:6:1:1:10的比例在N-甲基吡咯烷酮/ CaCl2（CaCl2固含量为6.0%）中共聚得到的浓度为8%、表观粘度为200000cP的聚合物溶液，经过滤处理，再按照聚合物溶液与凝固浴（浓度为5%的N-甲基吡咯烷酮水溶液）的质量比为1:3计量后从喷丝孔规格为1mm×10mm的喷丝板中挤出，形成的溶液细流经过40mm高的空气层后进入转速为10000rpm的沉析机中与浓度为5%的N-甲基吡咯烷酮水溶液混合，溶液细流在凝固浴中经分散、凝固成型后得到沉析纤维与凝固浴的混合液，沉析时间为20s。混合液经沉析机出口流出后进入离心设备，经分离、洗涤后得到沉析纤维。纤维的形貌、性能及长度分布如表1及表7所示。
表7 实施例6沉析纤维的长度分布
对比例
本对比例为与实施例1进行比较的对比例。
将对苯二胺、2-（4-氨基苯基）-5-氨基苯并咪唑与对苯二甲酰氯按照摩尔比为3:7:10的比例在N,N-二甲基乙酰胺/LiCl溶剂体系（LiCl固含量为2.5%）中共聚得到的浓度为4%的聚合物溶液，经过滤处理，再按照聚合物溶液与凝固浴（水）的质量比为1:7计量后，不经喷丝板预成型，直接以股状细流的形式打入转速为8000rpm的沉析机中与水混合，溶液细流在水中经分散、凝固成型后得到沉析纤维与水的混合液，沉析时间为3s。混合液经沉析机出口流出后进入离心设备，经分离、洗涤后得到沉析纤维。纤维的形貌、性能及长度分布参见表1、表8及附图3。
表8 对比例沉析纤维的长度分布
1、从表1中沉析纤维的形貌可以看出，实施例1-6的芳香族聚酰胺溶液经过了从带有扁平状喷丝孔的喷丝板中挤出后，制得的沉析纤维为膜状，而未经喷丝板预成型，采用直接以股状细流打入高速运转沉析机中的对比例，沉析纤维虽然主要为膜状，但存在较多细小纤维，形貌不一致、不统一。
2、从表2-8可以看出，实施例1-6的沉析纤维，其长度分布70%以上均集中在某一范围内，均一性好，而对比例沉析纤维的长度分布只有56.7%集中在某一范围内，长度分布较分散，均一性差。
3、从图2、图3也可以看出，实施例1的沉析纤维为完整的膜状结构，对比例的沉析纤维呈卷曲条索状，形貌差异较大，存在较多细小纤维。
从以上分析进一步说明，本发明制备的沉析纤维，其结构均匀，呈膜状，长度分布均匀、集中，表观形貌更好，可用于制备出匀度和强度等性能更为优异的纸基材料。
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