一种高压储气瓶塑料内胆
阅读说明：本技术 一种高压储气瓶塑料内胆 (Plastic inner container of high-pressure gas storage bottle ) 是由 严兵 胡世国 吴世超 祁震 张继维 唐许 施刘生 张可可 蔡少雷 何郅晴 于 2021-09-08 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种高压储气瓶塑料内胆,包含由内至外依次设置的第一柔性层A、第一刚性层B、第二刚性层C和第二柔性层D。本发明的高压储气瓶塑料内胆,其生产效率高,刚性、韧性、性能稳定性好；与复合材料树脂基材外壳的粘附力好,可以达成更高的耐压能力；且进一步可在内部施加密着性良好的涂层以得到更高的气密性。本发明还提供使用上述的高压储气瓶塑料内胆的储气瓶,包括氢气瓶、氮气瓶、氧气瓶、氩气瓶等。(The invention discloses a plastic liner of a high-pressure gas cylinder, which comprises a first flexible layer A, a first rigid layer B, a second rigid layer C and a second flexible layer D which are sequentially arranged from inside to outside. The plastic liner of the high-pressure gas cylinder has high production efficiency, and good rigidity, toughness and performance stability; the adhesive force with the composite material resin base material shell is good, and higher pressure resistance can be achieved; and further a coating with good adherence can be applied inside to obtain higher airtightness. The invention also provides a gas cylinder using the plastic liner of the high-pressure gas cylinder, which comprises a hydrogen cylinder, a nitrogen cylinder, an oxygen cylinder, an argon cylinder and the like.)
技术领域
本发明涉及高压储气材料领域，尤其涉及一种储气瓶的塑料内胆。
背景技术
燃料电池汽车是一种使用车载燃料电池装置产生电力作为动力的汽车，车载燃料电池能直接将燃料(如氢气、天然气)和氧化剂的化学能通过电极反应转化为电能。燃料电池汽车具有零排放、噪声小、燃料来源广泛、续航长、发电效率高等优点。
随着国家政策的大力支持和技术的进步，我国燃料电池汽车产业发展持续升温。发展燃料电池汽车有利于降低我国能源对外依存度、减少交通运输领域污染排放、补足纯电动汽车在长途重载等商用领域的短板。预计2025年我国燃料电池汽车达到5-10万辆的规模，2030年实现百万辆燃料电池汽车的商业化应用。
储存氢气、天然气等燃料的高压储气瓶是燃料电池汽车的重要部件。结构上，目前储气瓶可以分为4种类型：
类型I：全金属结构，通常为钢。
类型II：主要是金属，在环向上有一些纤维复合材料包裹。
类型III：内层为金属内胆，外层由复合材料完全包裹。
类型IV：内层为聚合物内胆，外层由复合材料完全包裹。
其中，III型和IV型由于可以承受30MPa以上的高压，可以应用于燃料电池汽车。尤其是，IV型储气瓶相对于III型，储氢密度更高、成本更低，具有更广阔的应用前景。
已有多种IV型储气瓶的内胆的技术方案被公开。
CN111645370A公开了一种3层结构的内胆，内层和外层以聚酰胺6为主，中间层为乙烯-乙烯醇共聚物。该技术方案改善了单层的聚酰胺6内胆的气体阻隔性，但是，还是存在刚性低，耐压不足的问题。
JP2011-185340A公开了一种以聚苯硫醚为主的压力容器，其刚度较高，耐压较好。但是，韧性较差，在受冲击时可靠性不足。且该技术方案通过注塑成型的方法制造压力容器。注塑成型的方法制造的内胆往往存在制品内部性能不均匀的问题，且制造速度较慢。
所以，现有技术缺少一种兼具刚性和韧性、气密性，且制造方法简单、高效、成品性能均匀、可靠的高压储气瓶塑料内胆。
发明内容
本发明提供一种高压储气瓶塑料内胆，其生产效率高，刚性、韧性、性能稳定性好；与复合材料树脂基材外壳的粘附力好，可以达成更高的耐压能力；且进一步可在内部施加密着性良好的涂层以得到更高的气密性。
为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
本发明的提供了一种高压储气瓶塑料内胆，包含由内至外依次设置的第一柔性层A、第一刚性层B、第二刚性层C和第二柔性层D。
所述的第一柔性层A具有良好的韧性，与第一刚性层B的粘附力良好，也适合于共挤出和吹胀加工，且如需在第一柔性层A外表面增设涂布层以增加内胆的气密性时，第一柔性层A也表现出与涂布层较佳的粘附力。
所述的第二柔性层D具有良好的韧性，与第二刚性层C的粘附力良好，也适合于共挤出和吹胀加工。且很容易在其外通过缠绕方式设置纤维，制备复合材料树脂基材外壳，其与外壳的粘附力也较佳。
所述的第一柔性层A和第二柔性层D分别含有聚氨酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚烯烃中的一种或多种。
所述的聚氨酯是重复单元中氨基甲酸酯基团的交联聚合物，可以由聚酯、聚醚或聚氨酯低聚物同二元或多元异氰酸酯共聚得到。考虑到成型加工性，优选热塑性聚氨酯。
所述的第一刚性层B和第二刚性层C分别具有良好的刚性和韧性，且与两侧的第一柔性层A和第二柔性层D的粘附力良好。
所述的第一刚性层B和第二刚性层C分别含有聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚酰亚胺、聚酰胺中的一种或多种。
考虑到进一步提高高压储气瓶塑料内胆的气密性和耐久性，优选所述的第一刚性层B含有聚苯硫醚。
进一步优选所述的聚苯硫醚是聚对苯硫醚、聚对苯硫醚-间苯硫醚共聚物、聚对苯硫醚-亚芳基硫醚共聚物中的一种或多种。
聚对苯硫醚-间苯硫醚共聚物、聚对苯硫醚-亚芳基硫醚共聚物相对于聚对苯硫醚，这两种共聚物更适合于共挤出和吹胀加工，但刚性较低。
为了优化刚性和加工性能，优选所述的第一刚性层B含有聚苯硫醚，且所述的聚苯硫醚是聚对苯硫醚、聚对苯硫醚-间苯硫醚共聚物、聚对苯硫醚-亚芳基硫醚共聚物中的一种或多种。
进一步所述的第一刚性层B含有聚对苯硫醚，以及聚对苯硫醚-间苯硫醚共聚物、聚对苯硫醚-亚芳基硫醚共聚物中的一种或两种。进一步优选，以第一刚性层B中，聚对苯硫醚为100重量份计，聚对苯硫醚-间苯硫醚共聚物、聚对苯硫醚-亚芳基硫醚共聚物的一种或两种为100～300重量份。
考虑到进一步提高高压储气瓶塑料内胆的加工性能、气密性，优选所述的第二刚性层C含有聚酰胺。优选，所述的聚酰胺是聚酰胺6。
进一步的，优选所述的第一刚性层B和第二刚性层C中的至少一层含有碳纤维、玻璃纤维、有机纤维中的一种或多种，以进一步提高这两层的刚性和韧性。
进一步优选，所述的第一刚性层B和第二刚性层C中的至少一层含有碳纤维；最优选，所述的第一刚性层B和第二刚性层C都含有碳纤维。
所述的纤维的含量可以按照实际需求更改，优选0～40％重量。
第一柔性层A、第一刚性层B、第二刚性层C和第二柔性层D的厚度没有限制，可以根据实际需要合理选择。考虑到充分发挥各层的性能，优选所述的第一刚性层B与第二刚性层C的厚度比为1:1.5～1:5，优选所述的第一柔性层A、第一刚性层B和第二柔性层D的厚度比为：0.1:1:0.1～0.5:1:0.5。
本发明还提供上述高压储气瓶塑料内胆的成型方法，包括以下步骤：将所述的第一柔性层A、第一刚性层B、第二刚性层C和第二柔性层D的原料经共挤出形成多层复合型坯，然后通过吹胀形成中空的塑料内胆结构。
共挤出可以选用通用的设备，并根据实际需要选择合理的参数进行制造多层复合型坯。考虑到提高多层复合型坯的吹胀性能，以得到性能更优秀的塑料内胆，优选的，所述共挤出的工艺中，多层复合型坯离开挤出模口后冷却，冷却速度为50℃/s以上，进一步优选为100℃/s以上。可以通过冷辊轧合的方式冷却多层复合型坯，通过调节冷辊的温度、直径和材质可以调节冷却速度。
本发明还提供使用上述的高压储气瓶塑料内胆的储气瓶，包括氢气瓶、氮气瓶、氧气瓶、氩气瓶等
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明的高压储气瓶塑料内胆，气密性、刚性、韧性、耐久性好。
2、本发明的高压储气瓶塑料内胆与复合材料树脂基材外壳的粘附力好。
3、可以在本发明的高压储气瓶塑料内胆内侧进一步施加涂布层，以进一步提高气密性等性能，本发明的高压储气瓶塑料内胆与所述涂布层的粘附力好。
4、本发明的高压储气瓶塑料内胆可以使用共挤出、吹胀工艺制备，加工的普适性好、生产效率高。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
各实施例和对比例制备的高压储气瓶塑料内胆的测试方法：
【可成型性】
将多层复合型坯进行吹胀成型。调节吹胀成型条件，确定可以稳定加工的最大的吹胀比。吹胀比大于8，可成型性为0级；吹胀比为4～7，可成型性为1级。吹胀比为2～3，可成型性为2级。0级最优。
【弯曲强度】
弯曲强度：按GB/T2567-2008测定，测试速度10mm/min。
【冲击强度】
按GB/T 1043 1993测定，将样品加工成试样1，缺口试样为A型。
【与涂层的结合力】
将各待测样品裁成长10cm×宽2.5cm的样条。将三井化学产Takelac WPB-341涂布到样条的内表面(即内胆使用时，与储存气体接触的表面)，形成约10μm厚的涂层。通过百格法测试结合力，按GB/T 9286-1998，评级0～5级。0级最优。
【与环氧树脂结合力】
用与环氧树脂结合力表征与复合材料树脂基材外壳的粘附力。将各待测样品裁成长10cm×宽2.5cm的样条。使用合适的模具，在样条的外表面(即内胆进一步成型为高压储气瓶时，与复合材料树脂基材外壳粘附的表面)上浇注长8cm×宽2cm×厚0.5cm的双酚A型环氧树脂(DIC株式会社产EPICLON HM-091，以等当量的乙二胺为固化剂)，在50℃的鼓风烘箱中固化7小时后，得到环氧树脂/待测样品的积层体。
按GB/T 5210-2006，使用一台拉拔力测试仪测定。在样品上随机取5处，测定拉拔力的平均值。
拉拔力平均值大于10MPa为0级，7MPa～9MPa为1级，6MPa以下为2级。0级最优。
各实施例和对比例制备的高压储气瓶塑料内胆的各层原料：
【第一柔性层A】
A1：热塑性聚氨酯。
A2：乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。
【第一刚性层B】
B1：聚对苯硫醚。
B2：聚对苯硫醚-间苯硫醚共聚物。
B3：含30重量％聚对苯硫醚、70重量％聚对苯硫醚-间苯硫醚共聚物。
B4：含21重量％聚对苯硫醚、49重量％聚对苯硫醚-间苯硫醚共聚物、30重量％碳纤维短纤。
B5：聚酰胺6。
B6：含70％聚酰胺6、30％碳纤维短纤。
【第二刚性层C】
C1：同B1。
C2：同B2。
C3：同B3。
C4：同B4。
C5：同B5。
C6：同B6。
【第二柔性层D】
D1：同A1。
D2：同A2。
实施例1～18
按表1所示的成分和结构，通过一套共挤出设备制备多层同心复合型坯。模口温度为300℃。多层复合型坯离开挤出模口后，进入一对冷辊轧合冷却，得到多层复合型坯，厚度为1cm。
测量进入和离开冷辊时多层复合型坯的表面温度T和T’，并通过冷辊的直径r和线速度v计算多层复合型坯冷却速度t(式1)。并通过调节线速度，将冷却速度控制到表1所示的值。
t＝(T-T’)v/r 式1
然后通过吹胀形成中空的塑料内胆，测试可成型性。
测定吹胀比为4的塑料内胆的相关性能，测试结果如表1所示。
对比例1～5
采用表1所示的成分，参照上述实施例的制造方法，通过一台挤出机制备单层型坯。然后通过吹胀形成中空的塑料内胆，测试可成型性。
测定对比例1、3、4、5的吹胀比为4的塑料内胆的相关性能，对比例2的吹胀比为2的塑料内胆的相关性能，测试结果如表1所示。
根据测试结果可知，对比例1的弯曲强度过低，刚性太差；对比例2的成型性太差，韧性不足；对比例3的成型性虽相比于对比例2有所提高，但韧性依然较差；对比例4、5的成型性也不优秀，且刚性较差。对比例2、3、4、5还存在与涂层、与环氧树脂的结合力差的问题。
各实施例在可成型性、弯曲强度、冲击强度、与涂层的结合力、与环氧树脂结合力这几个方面的综合表现明显优于各对比例，表现出兼具良好的刚性和韧性；与复合材料树脂基材外壳的粘附力好，可以达成更高的耐压能力；可在内部施加密着性良好的聚氨酯气密性涂层以得到更高的气密性；适合于吹胀成型工艺，方法简单、高效、成品性能均匀、可靠性好。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
表1
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