一种高氯水样的cod测定方法和装置
阅读说明：本技术 一种高氯水样的cod测定方法和装置 (COD (chemical oxygen demand) determination method and device for high-chlorine water sample ) 是由 严百平 谢金强 张伟政 于 2020-07-09 设计创作，主要内容包括：本发明涉及水质检测领域,具体涉及一种高氯水样的COD测定方法和装置,包括依次管道连接的定量进样单元、反应单元和吸收装置,反应单元外设有恒温加热装置和光电测量装置,定量进样单元包括依次连通的气动装置、定量装置和多路阀,气动装置能通过管路向反应单元吹气,气动装置、定量装置、多路阀、恒温加热装置、光电测量装置均与控制单元电连。与现有技术相比,本发明所提供的一种高氯水样的COD测定方法和装置,能轻松应对小于50000mg/L的高氯水样的COD精准测量,测量稳定可靠,不会对液路造成潜在的堵塞风险,特别适合高氯水样COD在线监测领域,提高COD在线测定仪器的水体适应性,并且加入了废气的回收,避免有毒的氯化氢气体直接排到空气,造成大气污染。(The invention relates to the field of water quality detection, in particular to a COD (chemical oxygen demand) determination method and a COD determination device for a high-chlorine water sample, which comprise a quantitative sample introduction unit, a reaction unit and an absorption device which are sequentially connected through pipelines, wherein a constant-temperature heating device and a photoelectric measurement device are arranged outside the reaction unit, the quantitative sample introduction unit comprises a pneumatic device, a quantitative device and a multi-way valve which are sequentially communicated, the pneumatic device can blow air to the reaction unit through a pipeline, and the pneumatic device, the quantitative device, the multi-way valve, the constant-temperature heating device and the photoelectric measurement device are all electrically connected with a control unit. Compared with the prior art, the COD determination method and the device for the high-chlorine water sample can easily and accurately measure the COD of the high-chlorine water sample of which the concentration is less than 50000mg/L, are stable and reliable in measurement, do not cause potential blocking risk to a liquid path, are particularly suitable for the field of online monitoring of the COD of the high-chlorine water sample, improve the water body adaptability of an online COD determination instrument, add the recovery of waste gas and avoid the atmospheric pollution caused by directly discharging toxic hydrogen chloride gas into the air.)
技术领域
本发明涉及水质检测领域，具体涉及一种高氯水样的COD测定方法和装置。
背景技术
化学需氧量COD(ChemicalOxygenDemand)在河流污染和工业废水性质的研究以及废水处理厂的运行管理中，是一个非常重要的参数。其是指在一定条件下，用一定氧化剂处理水样时所消耗的氧化剂的量，其用于反映水体受还原性物质污染的程度，可作为有机物相对含量的综合指标。
传统的COD在线测定仪的测定原理采用重铬酸钾分光光度法，即是仪器在设定的程序控制下，分别将水样与重铬酸钾和浓硫酸混合，加入硫酸银作为催化剂，硫酸汞络合溶液中的氯离子。混合液在165℃条件下进行高温高压消解，水样中的还原性物质和氧化剂发生反应。氧化剂中的Cr6+被还原为Cr3+，光电测量装置检测信号的变化，通过标准曲线的比对，计算后得出COD值。
但是，许多工业废水或近海口水样，其氯离子含量很高，使用直接分析方法会影响COD测定的准确度，造成测量值偏高，因为氯离子并不是有机物，不属于COD成份，这对于工业管控和环境监测带来麻烦。传统的做法是，在测量COD前，预先使用隐蔽剂硫酸汞与氯离子进行反应，反应物在COD检测光不显现，从而能消除氯离子的干扰，提前测量准确度。但是，硫酸汞预先消除的方法，只能消除含氯2000mg/L以下的水样，含氯过高的水样仍然会造成较大的偏差，所以目前市面上的COD在线测定仪(分析仪)，虽然拥有了一定的氯离子消除能力，但在遇到高氯的水样时，测量值仍会严重偏高。
发明内容
为了克服上述技术缺陷的不足，本发明提供了一种高氯水样的COD测定方法和装置，解决了传统的COD测定仪对于高氯水样测试不准确、容易结晶、测量不稳定的问题。
一种高氯水样的COD测定装置，关键在于：包括依次管道连接的定量进样单元、反应单元和吸收装置，所述反应单元外设有恒温加热装置和光电测量装置，所述定量进样单元包括依次连通的气动装置、定量装置和多路阀，所述气动装置能通过管路向反应单元吹气，所述气动装置、定量装置、多路阀、恒温加热装置、光电测量装置均与控制单元电连。该方案的效果是通过所述气动装置可使定量装置中产生负压，此时打开多路阀中的某一路阀，将其相连管路的水样或试剂，抽到定量装置中，在特定点位停止，完成溶液特定体积的定量；然后，多路阀关闭所有阀，吹气单元产生正压，可以将定量管中的溶液推入反应单元中，气动装置还可以为反应单元提供吹气的动力。
优选的，所述反应单元为密闭的反应室，所述反应室的顶部和底部分别安装有上密封阀和下密封阀，所述上密封阀通过管道一与所述吸收装置连通，所述下密封阀通过管道二与所述定量进样单元连接，所述上密封阀和下密封阀均与所述控制单元电连接。该方案的效果是可以根据需要封闭和打开反应室，将反应单元与气动装置和吸收装置连通或阻断。
优选的，所述管道一上设有三通阀，所述三通阀与所述控制单元电连接。该方案的效果是可以根据需要选择性的实现反应室与吸收装置或外界连通或阻断。
优选的，所述恒温加热装置包括绕设在所述反应单元外壁上的加热丝和设置在所述反应单元中的温度传感器，所述加热丝和温度传感器均与所述控制单元电连接。该方案的效果是可以精确的控制加热温度。
优选的，所述气动装置为蠕动泵，所述定量装置包括定量管，所述定量管的两端分别与蠕动泵和多路阀连通，所述定量装置内设有液位传感器，所述液位传感器与所述控制单元电连接。该方案的效果是蠕动泵通过挤压内部的软管，产生区别于大气压的气压，当定量管中产生正压，从而将空气吹入反应单元，当定量管中产生负压，将试样吸入定量管，通过传感器感知抽取上升中的液面，量取一定体积的液体。
优选的，所述气动装置包括支架和固定设在该支架上的马达，所述马达的输出轴固定连接有丝杆，所述丝杆上螺纹连接有滑块，所述定量装置为注射器，所述注射器固定设置在所述支架上，所述滑块与所述注射器的活塞杆固定连接，所述注射器的出液口与多路阀连通。该方案的效果是马达转动带动活塞在注射器中运动，当定注射器中产生正压，从而将空气吹入反应单元，当注射器中产生负压，将一定体积的液体试样吸入注射器。
优选的，所述管路二上还连接有辅助吹气装置。该方案的效果是为了进一步提高吹气效果。
优选的，所述控制单元包括控制器和显示器。
一种高氯水样的COD测定方法，关键在于包括以下步骤：
步骤一、将一定体积的待测COD水样加入到反应单元中；
步骤二、将浓硫酸加入到反应单元中形成浓硫酸的质量分数为5-70％的混合溶液；
步骤三、采用氯离子稳定逐出方法去除反应单元中的氯化氢气体：使反应单元中混合溶液升温并保持在目标温度，待测COD水样中的氯离子与硫酸发生化学反应生成氯化氢气体，同时在反应过程中，通过气动装置向反应单元内吹气，直至反应单元中产生的氯化氢气体充分排放至吸收装置中，氯化氢被吸收装置中的吸收物质所吸收处理，所述吸收物质可以是吸收液或固体吸收物质，通过物理或化学反应，氯化氢被吸收或吸附，吸收液可以是碱性溶液，如氢氧化钠溶液；
步骤四、将一定比例的重铬酸钾和硫酸银混合溶液加入到反应单元中，使混合溶液在110-200℃的温度下消解反应5-30分钟；
步骤五、光电测量装置发出特定波长的光线，测定出反应单元中混合溶液的吸光度，控制单元通过对比标准曲线来计算COD值；
步骤六、将反应单元的混合溶液排放后，进行下一次COD测量。
优选的，所述步骤三中吹气时间为3-30分钟。
优选的，所述步骤三中采用前期快速加热，后期缓慢稳定加热的分段加热法，保证混合溶液不会剧烈沸腾。
优选的，步骤三中目标温度为混合溶液的沸点温度±20℃。
优选的，步骤三中的吸收物质为碱性溶液，通过化学反应的方式将有毒的氯化氢气体反应成其它物质。
优选的，步骤三中的吸收物质为吸收块，通过物理吸附的方法，吸收氯化氢气体。
有益效果：与现有技术相比，本发明所提供的一种高氯水样的COD测定方法和装置，能轻松应对小于50000mg/L的高氯水样的COD精准测量，并且测量稳定可靠，不会对液路造成潜在的堵塞风险，特别适合高氯水样COD在线监测领域，提高COD在线测定仪器的水体适应性，并且加入了废气的回收，避免有毒的氯化氢气体直接排到空气，造成大气污染。
附图说明
图1为本发明的实施例1的结构示意图；
图2为实施例2中定量进样单元1的结构示意图。
具体实施方法
为使本领域技术人员更好的理解本发明的技术方案，下面结合附图和
具体实施方式
对本发明作详细说明。
实施例1
如图1所示，一种高氯水样的COD测定装置，包括依次管道连接蠕动泵1c、定量管1a、多排联阀1b、反应单元2和吸收装置3，所述定量管1a的两端分别与蠕动泵和多排联阀1b连通，所述定量管1a内设有液位传感器，所述反应单元2为密闭的反应室，所述反应室的顶部和底部分别安装有上密封阀8和下密封阀9，所述上密封阀8通过管道一10与所述吸收装置3连通，所述管道一10上设有三通阀11，所述下密封阀9通过管道二与所述多排联阀1b连接，所述反应单元2外设有恒温加热装置4和光电测量装置5，所述恒温加热装置4包括绕设在所述反应单元2外壁上的加热丝和设置在所述反应单元2中的温度传感器，蠕动泵1c、多排联阀1b、液位传感器、上密封阀8、下密封阀9、三通阀11、加热丝、温度传感器和光电测量装置5均与所述控制单元7电连接。
实施例2
如图1和图2中所示，一种高氯水样的COD测定装置，包括依次管道连接的注射器1a、圆盘阀1b、反应单元2和吸收装置3，所述气动装置1c包括马达1ca和活塞1cb，所述注射器1a和马达1ca均固定设置在支架1cb上，所述马达1ca的输出轴固定连接有丝杆，所述丝杆上螺纹连接有滑块1cc，所述滑块1cc与所述注射器的活塞杆固定连接，所述注射器的出液口与圆盘阀1b连通，所述反应单元2为密闭的反应室，所述反应室的顶部和底部分别安装有上密封阀8和下密封阀9，所述上密封阀8通过管道一10与所述吸收装置3连通，所述管道一10上设有三通阀11，所述下密封阀9通过管道二与所述圆盘阀1b连接，所述反应单元2外设有恒温加热装置4和光电测量装置5，所述恒温加热装置4包括绕设在所述反应单元2外壁上的加热丝和设置在所述反应单元2中的温度传感器，马达1ca、圆盘阀1b、液位传感器、上密封阀8、下密封阀9、三通阀11、加热丝、温度传感器和光电测量装置5均与所述控制单元7电连接。
实施例3
一种高氯水样的COD测定装置的水样测定方法，根据以下步骤进行：
步骤一、蠕动泵1c持续正转产生负压，此时打开多排联阀1b中的某一路阀，从而将其相连管路的待测水样抽到定量管1a，通过传感器感知抽取上升中的液面，在特定点位停泵，完成溶液特定体积的定量，然后，多排联阀1b关闭所有阀，打开上密封阀8和下密封阀9，蠕动泵1c反转，定量管1a上方将产生正压，能把定量管1a中的待测水样推到反应室2中；
步骤二、蠕动泵1c持续正转产生负压，此时打开多排联阀1b中的某一路阀，从而将其相连管路的浓硫酸抽到定量管1a，通过传感器感知抽取上升中的液面，在特定点位停泵，完成溶液特定体积的定量，然后，多排联阀1b关闭所有阀，打开上密封阀8和下密封阀9，蠕动泵1c反转，定量管1a上方将产生正压，能把定量管1a中的浓硫酸推到反应室2中，形成浓硫酸的质量分数为5％的混合溶液；
步骤三、打开上密封阀8和下密封阀9，控制三通阀11连通到吸收装置3而非空气，并控制加热丝和温度传感器，使反应室2中的混合液温度上升到100℃，氯离子能够与浓硫酸发生化学反应，生成氯化氢，由于氯化氢易溶于水，因而反应产生的氯化氢将溶于混合液中变成盐酸溶液，此时控制蠕动泵1c反转，持续向反应室吹入空气3分钟，由于盐酸溶液是强挥发性的，因而混合液将会挥发氯化氢气体，持续的吹水将把氯化氢气体转移到吸收装置3，被氢氧化钠溶液吸收，防止直接排到空气中，避免空气污染或可能的中毒；
步骤四、当混合液中氯离子去除后，控制加入一定比例的重铬酸钾和硫酸银混合溶液，关闭上密封阀8和下密封阀9，将混合液加热至110℃进行消解，消解过程维持5分钟，重铬酸钾被还原为三价铬离子(Cr3+)，然后降温到90℃；
步骤五、光电测量装置5发出特定波长的光线，测定出反应单元2中混合溶液的吸光度，颜色越深，吸光度越大，表明水样中待测COD的浓度越高，控制器通过标准曲线的比对，可以计算出COD值，并通过显示器显示出来；
步骤六、把三通阀11切换回空气通道，排放反应室2的溶液，进行下一次COD测量。
实施例4
一种以上高氯水样的COD测定装置的水样测定方法，根据以下步骤进行：
步骤一、蠕动泵1c持续正转产生负压，此时打开多排联阀1b中的某一路阀，从而将其相连管路的待测水样抽到定量管1a，通过传感器感知抽取上升中的液面，在特定点位停泵，完成溶液特定体积的定量，然后，多排联阀1b关闭所有阀，打开上密封阀8和下密封阀9，蠕动泵1c反转，定量管1a上方将产生正压，能把定量管1a中的待测水样推到反应室2中；
步骤二、蠕动泵1c持续正转产生负压，此时打开多排联阀1b中的某一路阀，从而将其相连管路的弄硫酸抽到定量管1a，通过传感器感知抽取上升中的液面，在特定点位停泵，完成溶液特定体积的定量，然后，多排联阀1b关闭所有阀，打开上密封阀8和下密封阀9，蠕动泵1c反转，定量管1a上方将产生正压，能把定量管1a中的浓硫酸推到反应室2中，形成浓硫酸的质量分数为20％的混合溶液；
步骤三、打开上密封阀8和下密封阀9，控制三通阀11连通到吸收装置3而非空气，并控制加热丝和温度传感器，使反应室2中的混合液温度上升到130℃，氯离子能够与浓硫酸发生化学反应，生成氯化氢，由于氯化氢易溶于水，因而反应产生的氯化氢将溶于混合液中变成盐酸溶液，此时控制蠕动泵1c反转，持续向反应室吹入空气15分钟，由于盐酸溶液是强挥发性的，因而混合液将会挥发氯化氢气体，持续的吹水将把氯化氢气体转移到吸收装置3，被氢氧化钠溶液吸收，防止直接排到空气中，避免空气污染或可能的中毒；
步骤四、当混合液中氯离子去除后，控制加入一定比例的重铬酸钾和硫酸银混合溶液，关闭上密封阀8和下密封阀9，将混合液加热至180℃进行消解，消解过程维持10分钟，重铬酸钾被还原为三价铬离子(Cr3+)，然后降温到90℃；
步骤五、光电测量装置5发出特定波长的光线，测定出反应单元2中混合溶液的吸光度，颜色越深，吸光度越大，表明水样中待测COD的浓度越高，控制器通过标准曲线的比对，可以计算出COD值，并通过显示器显示出来；
步骤六、把三通阀11切换回空气通道，排放反应室2的溶液，进行下一次COD测量。
实施例5
一种以上高氯水样的COD测定装置的水样测定方法，根据以下步骤进行：
步骤一、马达1ca转动带动注射器1a内的活塞往复运动产生负压，此时打开圆盘阀1b中的某一路阀，从而将其相连管路的待测水样抽到注射器1a，在特定点位停泵，完成溶液特定体积的定量，然后，圆盘阀1b关闭所有阀，打开上密封阀8和下密封阀9，马达1ca转动带动注射器1a内的活塞往复运动将注射器1a中的待测水样推到反应室2中；
步骤二、马达1ca转动带动注射器1a内的活塞往复运动产生负压，此时打开圆盘阀1b中的某一路阀，从而将其相连管路的浓硫酸抽到注射器1a，在特定点位停泵，完成溶液特定体积的定量，然后，圆盘阀1b关闭所有阀，打开上密封阀8和下密封阀9，马达1ca转动带动注射器1a内的活塞往复运动将注射器1a中的浓硫酸推到反应室2中，形成浓硫酸的质量分数为70％的混合溶液；
步骤三、打开上密封阀8和下密封阀9，控制三通阀11连通到吸收装置3而非空气，并控制加热丝和温度传感器，使反应室2中的混合液温度上升到120℃，氯离子能够与浓硫酸发生化学反应，生成氯化氢，由于氯化氢易溶于水，因而反应产生的氯化氢将溶于混合液中变成盐酸溶液，此时控制蠕动泵1c反转，持续向反应室吹入空气30分钟，由于盐酸溶液是强挥发性的，因而混合液将会挥发氯化氢气体，持续的吹水将把氯化氢气体转移到吸收装置3，被氢氧化钠溶液吸收，防止直接排到空气中，避免空气污染或可能的中毒；
步骤四、当混合液中氯离子去除后，控制加入一定比例的重铬酸钾和硫酸银混合溶液，关闭上密封阀8和下密封阀9，将混合液加热至200℃进行消解，消解过程维持20分钟，重铬酸钾被还原为三价铬离子(Cr3+)，然后降温到90℃；
步骤五、光电测量装置5发出特定波长的光线，测定出反应单元2中混合溶液的吸光度，颜色越深，吸光度越大，表明水样中待测COD的浓度越高，控制器通过标准曲线的比对，可以计算出COD值，并通过显示器显示出来；
步骤六、把三通阀11切换回空气通道，排放反应室2的溶液，进行下一次COD测量。
最后需要说明，上述描述仅为本发明的优选实施例，本领域的技术人员在本发明的启示下，在不违背本发明宗旨及权利要求的前提下，可以做出多种类似的表示，这样的变换均落入本发明的保护范围之内。
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