一种用于动态检测缺陷的原位真空反应系统
阅读说明：本技术 一种用于动态检测缺陷的原位真空反应系统 (In-situ vacuum reaction system for dynamically detecting defects ) 是由 董帆 何烨 任琴 孙艳娟 盛剑平 于 2021-08-10 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种用于动态检测缺陷的原位真空反应系统,包括电子顺磁共振波谱仪、原位真空反应仓、气路单元、真空单元、光照单元、温控单元、混合瓶,所述电子顺磁共振波谱仪的检测腔体内部放置原位真空反应仓,所述气路单元通过管路连接混合瓶,所述混合瓶通过管路连接原位真空反应仓的进气口,所述真空单元通过管路连接原位真空反应仓的进气口,所述光照单元设置于电子顺磁共振波谱仪前端可拆卸窗口前面,所述温控单元通过管路连接电子顺磁共振波谱仪。通过本发明的系统可在测试过程中加光、通气、变温、真空等原位反应条件下材料的实时监测。此外,测试条件与实际反应相匹配的同时,还可在本发明的系统上设计极端反应来验证实验猜想。(The invention discloses an in-situ vacuum reaction system for dynamically detecting defects, which comprises an electron paramagnetic resonance spectrometer, an in-situ vacuum reaction bin, an air path unit, a vacuum unit, an illumination unit, a temperature control unit and a mixing bottle, wherein the in-situ vacuum reaction bin is arranged in a detection cavity of the electron paramagnetic resonance spectrometer, the air path unit is connected with the mixing bottle through a pipeline, the mixing bottle is connected with an air inlet of the in-situ vacuum reaction bin through a pipeline, the vacuum unit is connected with an air inlet of the in-situ vacuum reaction bin through a pipeline, the illumination unit is arranged in front of a detachable window at the front end of the electron paramagnetic resonance spectrometer, and the temperature control unit is connected with the electron paramagnetic resonance spectrometer through a pipeline. The system of the invention can be used for monitoring the materials in real time under the in-situ reaction conditions of light addition, ventilation, temperature change, vacuum and the like in the test process. In addition, extreme reactions can be designed on the system of the present invention to verify experimental guesses while the test conditions are matched to the actual reaction.)
技术领域
本发明属于材料检测技术领域，涉及一种用于动态检测缺陷的原位真空反应系统。
背景技术
缺陷不仅可以调控催化剂微观结构和催化性能宏观表象，还可为分子的吸附活化提供活性中心。伴随缺陷从静态系统到动态系统的转变，表界面活性中心、反应物种、表面结构在反应过程中的也发生着变化。然而，常用的缺陷表征技术与手段，包括电镜类和光谱类，还主要停留在对反应前后对催化剂缺陷的静态分析。针对动态原位识别手段，虽然已有部分原位检测手段的报道，但仍然缺乏对缺陷表征的通用方法。受限于与实际反应过程相匹配的原位检测方法的局限性，对缺陷变化的本质理解是一项重大挑战。
近年来，作为反应过程中常见活性中心，缺陷在催化反应过程中的动态变化逐渐得到了国内外专家的证实，缺陷的可逆变化也被列为研究重点。反应过程中的表面状态与材料表征呈现的状态存在差异，亟需获取催化反应过程的原位表征数据对反应过程进行深入理解。尽管缺陷在反应过程中真实位点、作用方式以及其动态变化逐渐受到关注，但是观测的现象及理解还比较初步，获取缺陷信号的原位手段检测条件较极端，比如原位TEM、原位SEM均需真空条件下检测，与实际反应情况不符，不能准确反映材料缺陷在反应过程中的实时变化，受限于与实际反应过程相匹配的原位检测方法的局限性，对缺陷变化的本质理解是一项重大挑战。对缺陷变化的物理与化学转化过程中基本规律和深层次的微观机制理解仍然很欠缺，突破现有研究的局限性仍然面临着巨大的挑战。
电子顺磁共振波谱仪(EPR)，可以观察到分子内的电子行为(动力学)以及通过识别电子环境分析各种微观现象，被广泛应用于催化反应机理和晶体缺陷等方面的研究，可实现缺陷的定性和定量分析。然而布鲁克电子顺磁共振波谱仪仅可实现变温和加光下缺陷的分析，对缺陷的检测仍然具有局限性。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术存在的不足，提供一种用于动态检测缺陷的原位真空反应系统。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案是：
一种用于动态检测缺陷的原位真空反应系统，包括电子顺磁共振波谱仪、原位真空反应仓、气路单元、真空单元、光照单元、温控单元、混合瓶，所述电子顺磁共振波谱仪的检测腔体内部放置原位真空反应仓，所述气路单元通过管路连接混合瓶，所述混合瓶通过管路连接原位真空反应仓的进气口，所述真空单元通过管路连接原位真空反应仓的进气口，所述光照单元设置于电子顺磁共振波谱仪前端可拆卸窗口前面，所述温控单元通过管路连接电子顺磁共振波谱仪。
进一步地，所述的原位真空反应仓包括石英反应管、连接部分、进气口管路、不锈钢管道、a阀门、b阀门、复合真空计，所述连接部分和不锈钢管道下端连接，所述连接部分的下端采用螺纹与石英反应管连接，所述进气口管路外壁和不锈钢管道、连接部分和石英反应管内壁形成排气管路，所述a阀门、b阀门、复合真空计与不锈钢管道连接。
进一步地，所述石英反应管的外径为5-10mm，内径为4-9mm。
进一步地，所述石英反应管的长为90-110mm。
进一步地，所述连接部分的外径为20mm。
进一步地，所述连接部分的长为66mm。
进一步地，所述进气口管路的制备材质为聚甲醛。
进一步地，所述进气口管路的长为150-200mm。
进一步地，所述的真空单元由二级泵组成。
进一步地，所述的二级泵包括机械泵和分子泵。
本发明与现有技术相比，具有以下优点和有益效果：
本发明的用于动态检测缺陷的原位真空反应系统是基于现有的布鲁克EMX nano电子顺磁共振波谱仪改造的，通过增加原位真空反应仓、气路单元、真空单元、光照单元、温控单元、混合瓶等实现。通过本发明的系统可在测试过程中加光、通气、变温、真空等原位反应条件下材料的实时监测。此外，测试条件与实际反应相匹配的同时，还可在本发明的系统上设计极端反应来验证实验猜想。
附图说明
图1是本发明的用于动态检测缺陷的原位真空反应系统的结构示意图；
图2是本发明的原位真空反应仓的结构示意图；
图3是含有不同初始缺陷的TiO2材料，在光催化吸附、反应以及关灯条件下利用原位EPR测试到的实时缺陷信号变化情况图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、解决的技术问题以及技术方案更加清晰，下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步的描述。
图1为本发明的用于动态检测缺陷的原位真空反应系统的结构示意图，包括电子顺磁共振波谱仪(1)、原位真空反应仓(2)、气路单元(3)、真空单元(4)、光照单元(5)、温控单元(6)、混合瓶(7)，所述电子顺磁共振波谱仪(1)的检测腔体内部放置原位真空反应仓(2)，所述气路单元(3)通过管路连接混合瓶(7)，所述混合瓶(7)通过管路连接原位真空反应仓(2)的进气口，所述真空单元(4)通过管路连接原位真空反应仓(2)的进气口，所述光照单元(5)设置于电子顺磁共振波谱仪(1)前端可拆卸窗口前面，所述温控单元(6)通过管路连接电子顺磁共振波谱仪(1)。
本发明的用于动态检测缺陷的原位真空反应系统是基于现有的布鲁克EMX nano电子顺磁共振波谱仪(1)改造的，通过增加原位真空反应仓(2)、气路单元(3)、真空单元(4)、光照单元(5)、温控单元(6)、混合瓶(7)等实现。
如图2所示，所述原位真空反应仓(2)包括石英反应管(21)、连接部分(22)、进气口管路(23)、不锈钢管道(24)、a阀门(25)、b阀门(26)、复合真空计(27)。
所述石英反应管的外径为5-10mm，内径为4-9mm，长为90-110mm。可拆卸，上端有螺纹密封口，拧紧可真空耐低压。可拆卸石英反应管方便换样，放置样品后置于电子顺磁共振波谱仪体内部。石英反应管可透光，可实现反应过程在光照单元加光条件材料的测试，并且石英反应管不会影响实验结果。为保证气体充分与样品接触，将气体直接导入石英反应管底，在石英反应管内加入石英棉，再放置样品，可实现反应过程通气以及真空条件下材料的测试。石英反应管内的进气管为软胶管，软硬适中。
所述连接部分的外径为20mm，长为66mm。起承力作用，材质为聚甲醛(可使用其他高分子聚合物，无磁性即可)。与电子顺磁共振波谱仪的仪器配套卡口匹配，所述连接部分在仪器配套卡口连接下，使得原位真空反应仓与电子顺磁共振波谱仪连接。所述连接部分和不锈钢管道下端采用不锈钢焊死，无法拆卸，下端采用螺纹与石英反应管连接。
所述进气口管路，将气体引入原位真空反应仓，材质为聚甲醛(可使用其他高分子聚合物，无磁性即可)，长为150-200mm。上端法兰阀保证真空连接，下端略长于连接部分，与软胶管连接，深入石英反应管底部。所述进气口管路的中部凸起用于法兰阀连接，低于法兰阀部分外径小于不锈钢管道、连接部分和石英反应管的内径。进气口管路外壁和不锈钢管道、连接部分和石英反应管内壁形成排气管路。
所述a阀门与不锈钢管道连接，所述a阀门的一端为真空抽气口，真空抽气口接二级真空泵(机械泵+分子泵)，连接方式为不锈钢螺口连接，保证反应仓内低真空。泵口端管路接低真空硅，可实现系统内达到10-4～10-5pa。
所述b阀门也与不锈钢管道连接，所述b阀门的一端为出气口，用于排出反应尾气，所述b阀门通过管路连接气流显示装置，出气口不锈钢螺口拧紧。
所述复合真空计也与不锈钢管道连接，可根据实际情况自发切换真空检测范围。除此，也可使用低真空硅和高真空硅分别检测的方式。当低真空硅示数稳定在0.5Pa左右时，再打开高真空硅脂检测反应器内高真空度。
所述气路单元为原位真空反应仓进气口连接气路单元，用于为原位真空反应仓配气。
所述真空单元由二级泵组成，包括机械泵和分子泵，机械泵初步抽气至低真空，再由分子泵抽至高真空环境。可实现原位真空反应仓、整个气路真空，排除气体组分之间对测试环境互相干扰，同时也可实现真空条件下仪器的检测。
所述光照单元为外置单元，电子顺磁共振波谱仪前端有一个窗口，可以拆下来。把仪器前部面板拆开，可将灯伸进仪器，实现检测时加光条件。但须注意，如果需要深入仪器，则需由非磁性材料制成，否则，只允许在仪器外部开灯。
所述温控单元通过管路连接电子顺磁共振波谱仪，采用温控单元可实现电子顺磁共振波谱仪测试过程中变温的原位反应条件下材料的实时监测。
采用本发明的用于动态检测缺陷的原位真空反应系统可实现功能：
1、模拟光催化测试条件。
放置测试样品于原位真空反应仓后。关闭a阀门、关闭真空硅脂。放置催化样品，置于电子顺磁共振波谱仪的仪器腔体内部。关闭b阀门，打开a阀门和进样口阀门，打开二级泵对样品进行真空处理清除材料表面吸附物质，同时清除管道吸附气氛分子。随后，关闭真空单元，从进气口通入气氛，待低真空硅显示常压，打开b阀门。正常通入气体后打开外部光照单元，可实时监测反应条件下催化剂变化。
2、真空条件测试。
放置催化样品，置于电子顺磁共振波谱仪的仪器腔体内部。关闭b阀门，打开a阀门和进样口阀门，打开二级真空泵。抽至低真空后，打开外部光照单元，可实时监测真空条件下光源对材料自身的影响。
3、可用设计装置实现反应过程的实时监测。图3是含有不同初始缺陷的TiO2材料，在光催化吸附、反应以及关灯条件下利用原位EPR测试到的实时缺陷信号变化情况图，如图3所示，在整个光催化反应过程，缺陷含量的都发生动态的改变。前15分钟的吸附过程，催化剂的缺陷含量呈现略微的下降，意味着分子在表面缺陷的吸附，抑制了部分缺陷信号的产生；然而开灯后，缺陷的含量几乎瞬间明显增长；在关灯后，伴随着激发源的消失，催化剂的缺陷浓度恢复到初始状态。这些发现均基于原位真空反应仓的设计。
本领域的普通技术人员将会意识到，这里所述的实施例是为了帮助读者理解本发明的原理，应被理解为本发明的保护范围并不局限于这样的特别陈述和实施例。本领域的普通技术人员可以根据本发明公开的这些技术启示做出各种不脱离本发明的其它各种具体变形和组合，这些变形和组合仍然在本发明的保护范围内。
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