具体实施方式

以下，对本发明进行说明。在本说明书中，包含“～”的数值范围包括端值。即“X～Y”包括其两端的值X和Y。

[1. 胶乳浸渍液]

本发明的胶乳浸渍液至少含有成分(1)～(3)。本发明的胶乳浸渍液可用于橡胶组合物制备时的胶乳浸渍工序。

<成分(2)：改性纤维素纳米纤维>

在本说明书中，纤维素纳米纤维(CNF)是将纸浆等纤维素原料微细化至纳米水平而得的、平均纤维直径为2～500nm左右的微细纤维。改性纤维素纳米纤维的平均纤维直径和平均纤维长度可通过使用原子力显微镜(AFM)或透射型电子显微镜(TEM)观察各纤维，将由观察结果得到的纤维直径和纤维长度分别进行平均而得到。

在本说明书中，改性纤维素纳米纤维是指由纤维素原料经过改性(通常是化学改性)和微细化而得到的纤维素纳米纤维。在本说明书中，化学改性是指化学上的改性，例如可列举：阴离子改性、阳离子改性。作为改性纤维素纳米纤维的制备方法，例如可列举：对通过纤维素原料的改性(例如，阴离子改性(例如，氧化(羧基化)、醚化、磷酸酯化)、阳离子改性等化学改性)而得到的改性纤维素进行微细化(例如，解纤(纳米解纤))的方法。微细纤维的平均纤维长度和平均纤维直径可通过化学改性处理(例如，氧化处理)、微细化处理(例如，解纤处理)、根据需要进行的碱水解处理的条件来调整。

改性纤维素纳米纤维的平均纤维直径通常为2nm～500nm、优选为2nm～100nm、更优选为2nm～50nm、进一步优选为2～15nm、更进一步优选为2～10nm。平均纤维长度为200nm～400nm、优选为200nm～350nm、更优选为200nm～330nm。通过使用满足上述平均纤维直径和平均纤维长度中的至少任一者、优选至少满足平均纤维长度、更优选满足两者的改性纤维素纳米纤维，可抑制浸渍液的粘度上升。由此，对于经过胶乳浸渍工序而制作的橡胶组合物，可制备无孔的橡胶组合物，可提供具有比仅使用天然橡胶而制作的橡胶组合物更大的拉伸强度和拉伸伸长率的橡胶组合物。

在本说明书中，有时将平均纤维长度为200nm～400nm的改性纤维素纳米纤维称为短纤维纤维素纳米纤维。

改性纤维素纳米纤维的平均长径比通常为50以上。对上限没有特别限定，通常为1000以下。平均长径比可通过下式算出：

长径比=平均纤维长度/平均纤维直径。

(纤维素原料)

对纤维素原料没有特别限定，例如可列举：纸浆；用高压均质器、磨机等设备粉碎纸浆而得的粉末纤维素；将上述纸浆通过酸水解等化学处理精制而得的微晶纤维素粉末。作为其他实例，还可列举：洋麻、麻、水稻、甘蔗渣、竹子、黄麻等来自植物的纤维素原料；藻类、乙酸菌(醋菌属，acetobacter)等来自微生物的纤维素原料；农田废弃物；布。作为来自木材的纸浆，例如可列举：在水解处理后进行牛皮纸蒸煮而得到的纸浆(DKP：例如针叶树溶解牛皮纸浆)、针叶树未漂白牛皮纸浆(NUKP)、针叶树漂白牛皮纸浆(NBKP)、阔叶树未漂白牛皮纸浆(LUKP)、阔叶树漂白牛皮纸浆(LBKP)、针叶树未漂白亚硫酸盐纸浆(NUSP)、针叶树漂白亚硫酸盐纸浆(NBSP)、热机械纸浆(TMP)、针叶树溶解纸浆、阔叶树溶解纸浆、再生纸浆、废纸纸浆。优选DKP、粉末纤维素、微晶纤维素粉末。若使用这些，则可制备即使是高浓度也可给予具有更低粘度的分散液(通常是水分散液)的纤维素纳米纤维。另外，来自阔叶树的纤维素原料也能够以低消耗电量制备给予低粘度的分散液的纤维素纳米纤维，因此优选。通过使用由这些纤维素原料得到的上述的平均纤维长度的改性纤维素纳米纤维作为成分(2)，可抑制胶乳浸渍液的粘度上升。

(化学改性)

改性纤维素纳米纤维可以是阴离子改性纤维素纳米纤维和阳离子改性纤维素纳米纤维中的任一种。在将填料、分散剂等任意(任选)成分和改性纤维素纳米纤维一起掺混到得到浸渍液时的混合液中的情况下，优选选择使任意成分的分散变得良好的改性纤维素纳米纤维。在使用阴离子性高分子化合物作为分散剂的情况下，为了容易得到用于抑制填料的聚集的协同效果，优选阴离子改性纤维素纳米纤维。

阴离子改性纤维素纳米纤维是通过阴离子改性而导入了官能团的纤维素纳米纤维。作为通过阴离子改性而导入的官能团，例如可列举：羧基、羧基烷基、磺基、磷酸酯基、硝基。其中，优选羧基、羧基烷基、磷酸酯基，更优选羧基。

(盐型和酸型)

通过对纤维素原料进行化学改性而导入的官能团可以是酸型官能团，也可以是盐型官能团。例如，若将纤维素原料氧化，则羟基被改性成羧基，氧化后的纤维素纤维通常包含以-COOH表示的基团(酸型羧基)和以-COO-表示的基团(盐型羧基)两者。

作为盐型官能团的抗衡阳离子，例如可列举：钠、钾等碱金属离子；铵离子，可根据官能团的种类进行选择，优选选择使改性纤维素的解纤性和分散性变得良好的官能团。

(氧化(羧基化))

氧化纤维素可通过利用已知的方法将纤维素原料氧化(羧基化)而得到。相对于氧化纤维素纳米纤维的绝对干燥质量(绝对干重，absolute dried mass)，氧化纤维素的羧基量优选为0.2mmol/g以上、更优选为0.5mmol/g以上。由此，在解纤时无需很大的能量，即可得到高度透明且均匀的纳米纤维分散液。另外，在将改性纤维素纳米纤维掺混到胶乳中时，可抑制未解纤纤维等粗大物(可成为破坏的起点)的残留。上限通常为2.0mmol/g以下。因此，优选为0.2～2.0mmol/g、更优选为0.5～2.0mmol/g的氧化纤维素纳米纤维的羧基量与微细化前的氧化纤维素的羧基量通常是相同的值。羧基量可根据电导率的变化来计算。

作为氧化(羧基化)方法的一个实例，可列举：在N-氧基(N-oxyl)化合物和选自溴化物、碘化物或它们的2种以上的组合的试剂的存在下，使用氧化剂将纤维素原料在水中进行氧化的方法。通过该氧化反应，纤维素表面的吡喃葡萄糖环的C6位的伯羟基被选择性地氧化，可得到表面具有醛基和羧基(-COOH)或羧酸酯基(-COO^-，羧酸根)的氧化纤维素。对反应时的纤维素的浓度没有特别限定，优选5质量%以下。

N-氧基化合物是指可产生硝酰自由基(nitroxy radical)的化合物。作为N-氧基化合物，只要是促进目标氧化反应的化合物即可，可使用任一种化合物。例如可列举：2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基(TEMPO)及其衍生物(例如4-羟基TEMPO)。在本说明书中，有时将经过了使用选自TEMPO及其衍生物的1种以上的氧化的氧化纤维素纳米纤维称为TEMPO氧化纤维素纳米纤维。

N-氧基化合物的使用量只要是可氧化作为原料的纤维素的催化剂量即可，没有特别限定。例如，相对于绝对干燥(绝干)的1g纤维素，优选为0.01～10mmol、更优选为0.01～1mmol、进一步优选为0.05～0.5mmol。另外，相对于反应体系，优选为0.1～4mmol/L左右。

溴化物是指含溴的化合物，其实例中包括可在水中解离而离子化的溴化碱金属。另外，碘化物是指含碘的化合物，其实例中包括碘化碱金属。溴化物或碘化物的使用量可在可促进氧化反应的范围内选择。相对于绝对干燥的1g纤维素，溴化物和碘化物的总计量例如优选为0.1～100mmol、更优选为0.1～10mmol、进一步优选为0.5～5mmol。

作为氧化剂，可使用已知的氧化剂，例如可使用卤素、次卤酸、亚卤酸、高卤酸或它们的盐、卤氧化物、过氧化物。其中，优选廉价且环境负荷少的次氯酸钠。作为氧化剂的使用量，相对于绝对干燥的1g纤维素，例如优选为0.5～500mmol、更优选为0.5～50mmol、进一步优选为1～25mmol、最优选为3～10mmol。另外，相对于1mol的N-氧基化合物，例如优选为1～40mol。

纤维素的氧化即使在比较温和的条件下也可有效地进行反应。因此，反应温度优选4～40℃，也可以是15～30℃左右的室温。由于随着反应的进行而在纤维素中生成羧基，所以确认到反应液的pH降低。为了有效地进行氧化反应，优选添加氢氧化钠水溶液等碱性溶液，以将反应液的pH通常维持在8～12、优选10～11左右。为了具有易操作性良好、不易发生副反应等优点，反应介质优选为水。

氧化反应中的反应时间可依据氧化的进行程度适当设定，通常为0.5～6小时、例如0.5～4小时左右。

另外，氧化反应可分为2个步骤来实施。例如，在第1步骤的反应结束后进行过滤分离，将所得的氧化纤维素再次于相同或不同的反应条件下进行氧化，从而不会受到第1步骤的反应中副产的食盐的反应阻碍，可有效地进行氧化。

作为氧化(羧基化)方法的另一个实例，可列举：通过使含臭氧的气体与纤维素原料接触来进行氧化的方法。通过该氧化反应，吡喃葡萄糖环的至少2位和6位的羟基被氧化，同时发生纤维素链的分解。含臭氧的气体中的臭氧浓度优选为50～250g/m³、更优选为50～220g/m³。在以纤维素原料的固体成分为100质量份时，相对于纤维素原料的臭氧添加量优选为0.1～30质量份、更优选为5～30质量份。臭氧处理温度优选为0～50℃、更优选为20～50℃。对臭氧处理时间没有特别限定，通常为1～360分钟左右、优选为30～360分钟左右。若臭氧处理的条件在这些范围内，则可防止纤维素被过度地氧化和分解，氧化纤维素的收率可变得良好。在施行臭氧处理后，可使用氧化剂进行追加氧化处理。对用于追加氧化处理的氧化剂没有特别限定，例如可列举：二氧化氯、亚氯酸钠等氯系化合物、氧、过氧化氢、过硫酸、过乙酸。例如，可将这些氧化剂溶解于水或醇等极性有机溶剂中而制作氧化剂溶液，再将纤维素原料浸渍在溶液中，从而进行追加氧化处理。

氧化纤维素的羧基的量可通过控制上述的氧化剂的添加量、反应时间等反应条件来调整。

(醚化)

醚化纤维素可通过利用已知的方法将纤维素原料醚化而得到。作为醚化，例如可列举：基于选自甲基化、乙基化、氰乙基化、羟乙基化、羟丙基化、乙基羟乙基化和羟丙基甲基化的反应的醚化，优选羧基烷基化，更优选羧甲基化。经过羧基烷基化而得到的改性纤维素(羧基烷基化纤维素)优选具有纤维素的至少1个羟基被羧基烷基化而得的结构。羧基烷基化纤维素的每个无水葡萄糖单元的羧基烷基取代度(DS)优选0.01～0.50。DS是指在构成纤维素的各无水葡萄糖(葡萄糖残基)原本所具有的羟基中被取代成羧基烷基的基团的比例(每1个葡萄糖残基的羧基烷基数)，可由羧基烷基量算出。

作为羧基烷基化的方法，例如可列举：将作为起始原料的纤维素系原料进行丝光化，之后进行醚化的方法。作为羧甲基化方法的一个实例，可列举以下的方法。以纤维素作为起始原料，使用3～20质量倍的水、低级醇(例如，水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇)、或水与低级醇的混合介质作为溶剂。在混合低级醇的情况下，低级醇的混合比例通常为60～95质量%。作为丝光化剂，例如可列举：氢氧化钠、氢氧化钾等氢氧化碱金属。相对于起始原料的每个无水葡萄糖残基，丝光化剂的量优选0.5～20倍摩尔。混合起始原料、溶剂和丝光化剂以进行丝光化。丝光化的反应温度通常为0～70℃、优选为10～60℃。反应时间通常为15分钟～8小时、优选为30分钟～7小时。之后，向系统内添加羧甲基化剂，进行醚化反应。每个葡萄糖残基的羧甲基化剂的添加量通常为0.05～10.0倍摩尔。反应温度通常为30～90℃、优选为40～80℃。反应时间通常为30分钟～10小时、优选为1小时～4小时。

在本说明书中，作为改性纤维素之一种的“羧甲基化纤维素”(carboxymethylatedcellulose)是指在分散于水时也维持至少一部分纤维状的形状的纤维素。因此，与本说明书中作为分散剂而示例的作为水溶性高分子的羧甲基纤维素(carboxymethyl cellulose)相区别。若在电子显微镜下观察“羧甲基化纤维素”的水分散液，则可观察到纤维状的物质。另一方面，即使观察作为水溶性高分子之一种的羧甲基纤维素的水分散液，也观察不到纤维状的物质。另外，“羧甲基化纤维素”在通过X射线衍射进行测定时可观测到纤维素I型晶体的峰，但在水溶性高分子的羧甲基纤维素中看不到纤维素I型晶体。

(磷酸酯化)

磷酸酯化纤维素可通过向纤维素原料中混合磷酸系化合物A的粉末或水溶液的方法、向纤维素原料的浆液中添加磷酸系化合物A的水溶液的方法而得到。

作为磷酸系化合物A，例如可列举：磷酸、多磷酸、亚磷酸、膦酸、多膦酸、它们的酯。这些可以是盐的形式。出于成本低、容易操作、而且通过在纸浆等纤维素原料中导入磷酸基以谋求提高解纤效率等理由，磷酸系化合物A优选为具有磷酸基的化合物。作为具有磷酸基的化合物，例如可列举：磷酸、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸三钠、焦磷酸钠、偏磷酸钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸三钾、焦磷酸钾、偏磷酸钾、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸三铵、焦磷酸铵、偏磷酸铵。这些可使用1种或并用2种以上。这些之中，从磷酸基导入的效率高、容易解纤、并且在工业上容易适用的观点来看，优选磷酸、磷酸的钠盐、磷酸的钾盐、磷酸的铵盐。更优选磷酸二氢钠、磷酸氢二钠。另外，从反应的均匀性提高、并且磷酸基导入的效率提高的角度考虑，上述磷酸系化合物A优选以水溶液的形式使用。从磷酸基导入的效率提高的角度考虑，磷酸系化合物A的水溶液的pH优选为7以下，但从抑制纸浆等纤维素原料的水解的观点来看，优选pH3～7。

作为磷酸酯化方法的一个实例，可列举以下的方法。边搅拌磷酸系化合物A边将其添加到纤维素原料的分散液(例如，固体成分浓度为0.1～10%(v/w))中，以向纤维素中导入磷酸基。相对于100质量份的纤维素原料，磷酸系化合物A的添加量以磷元素量计优选为0.2质量份以上、更优选为1质量份以上。由此，可进一步提高微细纤维状纤维素的收率。上限通常为500质量份以下、优选为400质量份以下。由此，可避免收率提高的效果达到极限，从成本方面考虑优选。因此，优选为0.2～500质量份、更优选为1～400质量份。

在向纤维素中导入磷酸基时，除纤维素原料、磷酸系化合物A以外还可混合化合物B的粉末或水溶液。化合物B只要是除纤维素原料和磷酸系化合物A以外的化合物即可，没有特别限定，优选为显示碱性的含氮化合物。这里的“碱性”定义为：在酚酞指示剂的存在下水溶液呈现粉红～红色、或者水溶液的pH大于7。对显示碱性的含氮化合物没有特别限定，但优选具有氨基的化合物。例如可列举：尿素、甲胺、乙胺、三甲胺、三乙胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、吡啶、乙二胺、六亚甲基二胺。其中，优选成本低且容易操作的尿素。相对于纤维素原料的100质量份固体成分，化合物B的添加量优选为2～1000质量份、更优选为100～700质量份。反应温度优选为0～95℃、更优选为30～90℃。对反应时间没有特别限定，通常为1～600分钟左右，优选为30～480分钟。若酯化反应的条件在这些范围内，则可防止纤维素被过度地酯化而容易溶解，磷酸酯化纤维素的收率可变得良好。将所得的磷酸酯化纤维素悬浮液脱水后，从抑制纤维素的水解的观点来看，优选进行加热处理(例如，100～170℃)。而且，优选加热处理时在含有水的期间进行预热(通常为130℃以下、优选110℃以下)以去除水，之后再进行加热处理(例如，100～170℃)。

磷酸酯化的纤维素的每个葡萄糖单元的磷酸基取代度优选为0.001～0.40。通过向纤维素中导入磷酸基取代基，纤维素彼此电排斥。因此，导入了磷酸基的纤维素可容易地进行解纤。若每个葡萄糖单元的磷酸基取代度为0.001以上，则可充分地解纤。另一方面，若每个葡萄糖单元的磷酸基取代度为0.40以下，则可抑制溶胀或溶解，有时无法以纳米纤维的形式得到。为了有效地进行解纤，上述得到的磷酸酯化的纤维素原料优选在煮沸后再用冷水进行洗涤。

(阳离子化)

阳离子化纤维素可通过将上述氧化纤维素进行阳离子化而得到。作为将氧化纤维素进行阳离子化的方法，例如可列举：使缩水甘油基三甲基氯化铵、3-氯-2-羟丙基三烷基卤化铵、其卤代醇型等的阳离子化剂和氢氧化碱金属(例如，氢氧化钠、氢氧化钾)等催化剂在水或醇(例如，碳原子数为1～4的醇)的存在下与氧化纤维素反应的方法。

每个葡萄糖单元的阳离子取代度优选为0.02～0.50。通过向纤维素中导入阳离子取代基，纤维素彼此电排斥。因此，导入了阳离子取代基的纤维素可容易地解纤。通过使每个葡萄糖单元的阳离子取代度为0.02以上，可充分地解纤。另一方面，通过使每个葡萄糖单元的阳离子取代度为0.50以下，由于会溶胀或溶解，因此有时无法以纳米纤维的形式得到。为了有效地进行解纤，优选对上述得到的阳离子改性的纤维素原料进行洗涤。该阳离子取代度可根据反应的阳离子化剂的添加量、水或碳数为1～4的醇的组成比率来调整。

(水解处理)

改性纤维素通常以分散液(例如，水分散液)的形式得到，分散液优选流动性优异。流动性优异的分散液适合于抑制胶乳浸渍液的粘度上升。作为提高流动性的方法，例如可列举：将改性纤维素在pH8～14的碱性溶液中进行水解的方法。在本方法中，为了抑制副反应，优选使用水作为反应介质。另外，优选使用氧化剂或还原剂作为助剂。作为氧化剂或还原剂，可使用在pH8～14的碱性区域具有活性的物质。作为氧化剂的实例，可列举：氧、臭氧、过氧化氢、次氯酸盐、它们的2种以上的组合。这些之中，优选不易产生自由基的氧化剂(例如，氧、过氧化氢、次氯酸盐)，从防止着色的观点来看，更优选过氧化氢。从抑制着色的观点来看，臭氧等不易产生自由基的氧化剂优选使用量为少量，进一步优选实质上不使用。氧化剂更进一步优选单独使用过氧化氢。作为还原剂，例如可列举：硼氢化钠、连二亚硫酸盐、亚硫酸盐、它们的2种以上的组合。从反应效率的观点来看，相对于绝对干燥的纤维素原料，助剂的添加量优选为0.1～10%(w/v)、更优选为0.3～5%(w/v)、进一步优选为0.5～2%(w/v)。

水解反应中的反应液的pH优选为8～14、更优选为9～13、进一步优选为10～12。通过使pH为8以上，可避免不发生充分水解的情况，可得到流动性优异的改性纤维素纳米纤维分散液。另外，通过使pH为14以下，使水解进行，且可抑制水解后的氧化纤维素的着色。用于调节pH的碱只要是水溶性即可，但从制备成本的观点来看，氢氧化钠是最适合的。另外，从反应效率的观点来看，温度优选为40～120℃、更优选为50～100℃、进一步优选为60～90℃。通过为40℃以上，可避免不易发生充分水解的情况，可得到流动性优异的改性纤维素纳米纤维分散液。另一方面，通过为120℃以下，可使水解进行，并且可抑制水解后的氧化纤维素的着色。水解的反应时间优选为0.5～24小时、更优选为1～10小时、进一步优选为2～6小时。从反应效率的观点来看，反应液(通常是分散液)中的已氧化的纤维素原料的浓度优选为1～20质量%、更优选为3～15质量%、进一步优选为5～10质量%。

通过将改性纤维素在pH8～14的碱性溶液中进行水解，可减少后续工序的解纤所需的能量。例如在改性纤维素为氧化纤维素的情况下，推测其理由如下。在通过使用了N-氧基化合物的氧化而得到的氧化纤维素的非晶质区域分散存在有羧基。该羧基所存在的C6位的氢由于电子被羧基吸引而处于电荷缺乏的状态。因此，在pH8～14的碱性条件下，该氢容易被氢氧化物离子抽出。如此，则进行基于β脱离的糖苷键的开裂反应，已氧化的纤维素原料形成短纤维。如此，通过缩短氧化纤维素的纤维长度，可降低包含该原料的分散液的粘度。其结果，使解纤所需的能量减少。然而，若只是在碱性条件下水解，则纤维素原料有时会着色成黄色。认为其原因在于：在β脱离时生成双键。因此，在pH8～14的碱性条件下的水解中，若使用氧化剂或还原剂，则可将该双键氧化或还原而去除，故可抑制着色。若为了不易产生自由基而使用过氧化氢作为氧化剂，则不易发生着色。

作为提高分散液的流动性的其他方法，例如可列举：对改性纤维素照射紫外线的方法、用过氧化氢和臭氧进行氧化分解的方法、用酸进行水解的方法、以及这些之中的2种以上的方法的组合。可将这些其他方法与上述的在碱性溶液中进行水解的方法组合。

(微细化处理)

在改性纤维素的微细化处理中通常进行解纤。对用于解纤的装置没有特别限定，例如可列举：高速旋转式装置、胶体磨式装置、高压式装置、辊磨式装置、超声波式装置。在解纤时，优选对改性纤维素的分散液施加剪切力，更优选可对改性纤维素(通常是分散液)施加50MPa以上的压力、并且施加强效的剪切力。压力和/或剪切力的施加优选通过装置来进行，装置更优选湿式的高压或超高压均质器。对改性纤维素(通常是分散液)施加的压力更优选为100MPa以上、进一步优选为140MPa以上。另外，在高压均质器中的解纤和分散处理之前，根据需要，还可使用高速剪切混合器等已知的混合、搅拌、乳化、分散装置对改性纤维素的分散液施行预处理。解纤装置中的处理(pass，通过)次数可以是1次也可以是2次以上，优选2次以上。

在解纤处理之前、之后或同时可进行改性纤维素或纳米纤维的分散处理。在分散处理中，通常是将改性纤维素分散于溶剂、或者用溶剂来调整改性纤维素或纳米纤维的分散液的固体成分浓度。溶剂只要是可分散改性纤维素的溶剂即可，没有特别限定，例如可列举：水、有机溶剂(例如，甲醇等亲水性的有机溶剂)、它们的混合溶剂。由于纤维素原料为亲水性，所以溶剂优选为水。

分散液中的改性纤维素或纳米纤维的固体成分浓度通常为0.1%(v/w)以上、优选为0.2%(v/w)以上、更优选为0.3%(v/w)以上。由此，相对于纤维素纤维原料的量，液量达到适量是有效的。上限通常为10%(v/w)以下、优选为6%(v/w)以下。由此可保持流动性。

在解纤处理或分散处理之前，根据需要可进行预处理。预处理可使用高速剪切混合器等混合、搅拌、乳化、分散装置进行。

(脱盐处理)

改性纤维素纳米纤维可含有较盐型官能团多的酸型官能团，也可含有较酸型官能团多的盐型官能团。改性纤维素纳米纤维除了经过改性处理和微细化处理之外，还可经过脱盐处理，由此可将改性纤维素纳米纤维所具有的盐型官能团转变成酸型官能团。在本说明书中，对纤维素纳米纤维或纤维素赋予“酸型”的情况表示经过了脱盐，赋予“盐型”的情况表示未经过脱盐。作为脱盐处理，例如可列举：使用无机酸的酸处理、使用阳离子交换树脂的方法。脱盐处理的时期可以是改性后，也可以是微细化之前或之后。

(其他的任意处理)

改性纤维素纳米纤维可经过除上述的处理以外的任意处理。

例如，可通过使用阳离子性添加剂的方法对改性纤维素纳米纤维赋予疏水性后进行使用。

在改性纤维素纳米纤维中可添加改质剂。作为改质剂，例如作为阴离子改性纤维素纳米纤维的改质剂，例如可列举：含氮化合物、含磷化合物、鎓离子。若使改质剂与纤维素纳米纤维表面的阴离子基团结合，则可变更极性等性质，由此可调整对溶剂的亲和性、填料的分散性。

在阴离子改性纤维素纳米纤维中存在酸型官能团的情况下，可适当地追加氢氧化钠、铵等碱性化合物以成为盐型。由此，可抑制因酸型官能团的存在而引起的分散性的恶化。

相对于100质量份的成分(1) (干燥橡胶成分)，胶乳浸渍液中的成分(2)的含量(改性纤维素纳米纤维固体成分的量)通常为0.01～20质量份、优选为0.05～10质量份、更优选为0.1～5质量份。

成分(2)的改性纤维素纳米纤维通常是分散液，但分散液可进一步包含任意成分。作为任意成分，可列举：分散剂、填料。作为分散剂，例如可列举：水溶性高分子。作为水溶性高分子，例如可列举：纤维素衍生物(例如，羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素、乙基纤维素)、黄原胶、木葡聚糖、糊精、葡聚糖、卡拉胶、刺槐豆胶、海藻酸、海藻酸盐、普鲁兰多糖(Pullulan)、淀粉、山慈姑粉、葛粉、阳性淀粉、磷酸化淀粉、玉米淀粉、阿拉伯树胶、结冷胶(gellan gum)、胞外多糖胶(gellan gum)、聚葡萄糖(polydextrose)、果胶、甲壳素、水溶性甲壳素、壳聚糖、酪蛋白、白蛋白、大豆蛋白溶解物、蛋白胨(peptone，胨)、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚氨基酸、聚乳酸、聚苹果酸、聚甘油、胶乳、松香系施胶剂、石油树脂系施胶剂、尿素树脂(脲树脂)、三聚氰胺(蜜胺)树脂、环氧树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺/多元胺树脂、聚乙烯亚胺、多元胺、植物胶、聚环氧乙烷、亲水性交联聚合物、聚丙烯酸盐、淀粉聚丙烯酸共聚物、罗望子胶、瓜尔胶(瓜尔豆胶)、和胶体二氧化硅、以及它们的组合。其中，从溶解性的角度考虑，优选使用羧甲基纤维素或其盐。作为填料，例如可列举：炭黑、二氧化硅、滑石、粘土、碳酸钙、除这些以外的橡胶工业中通常使用的填料。

成分(2)可以是1种改性纤维素纳米纤维，也可以是2种以上的组合。

<成分(1)：橡胶胶乳>

在本说明书中，橡胶胶乳是指为橡胶的原料且为进行交联而成为橡胶的物质。存在天然橡胶用橡胶成分和合成橡胶用橡胶成分，在本发明中均可使用，也可组合两者。在本说明书中，为方便起见，有时将橡胶用的橡胶成分称为橡胶聚合物。另外，有时将天然橡胶用和合成橡胶用的橡胶成分分别称为“天然橡胶聚合物”、“合成橡胶聚合物”。

作为天然橡胶(NR)聚合物，例如可列举：未施行化学修饰的狭义的天然橡胶聚合物(例如，HA胶乳、LA胶乳)；氯化天然橡胶聚合物、氯磺化天然橡胶聚合物、环氧化天然橡胶聚合物等进行了化学修饰的天然橡胶聚合物；加氢天然橡胶聚合物；脱蛋白天然橡胶聚合物。作为合成橡胶聚合物，例如可列举：丁二烯橡胶(BR)聚合物、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)聚合物、异戊二烯橡胶(IR)聚合物、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)聚合物、氯丁橡胶(CR)聚合物、苯乙烯-异戊二烯共聚物橡胶聚合物、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物橡胶聚合物、异戊二烯-丁二烯共聚物橡胶聚合物等二烯系橡胶聚合物；丁基橡胶(IIR)聚合物、乙烯-丙烯橡胶(EPM、EPDM)聚合物、丙烯酸酯橡胶(ACM)聚合物、环氧氯丙烷橡胶(CO、ECO)聚合物、氟橡胶(FKM)聚合物、硅橡胶(Q)聚合物、聚氨酯橡胶(U)聚合物、氯磺化聚乙烯(CSM)聚合物等非二烯系橡胶聚合物。橡胶聚合物可仅使用一种，也可并用多种。这些之中，从加固性的观点来看，优选包含天然橡胶(NR)聚合物的二烯系橡胶聚合物。作为优选的二烯系橡胶聚合物，例如可列举：天然橡胶(NR)聚合物、异戊二烯橡胶(IR)聚合物、丁二烯橡胶(BR)聚合物、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)聚合物、丁基橡胶(IIR)聚合物、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)聚合物、上述的改性天然橡胶聚合物。

橡胶成分除了分散于水等分散介质中的分散液(胶乳)以外，还可制备成溶解于有机溶剂中的溶液以供于混合。相对于100质量份的橡胶成分，液态介质的量优选为10～5000质量份。

成分(1)可以是1种橡胶胶乳，也可以是2种以上的组合。

<成分(3)：消泡剂>

本发明的浸渍液中所含的消泡剂用于针对经过上述胶乳浸渍工序而制作的橡胶组合物，制备没有由气泡所致的孔缺陷等的橡胶组合物。对所使用的消泡剂的种类没有特别限定。例如可列举：聚醚、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、脂肪酸甘油酯、聚氧化亚烷基烷基醚、聚氧化亚烷基烷基醚衍生物、聚氧乙二醇的脂肪酸酯、甘油环氧烷烃加成物、聚氧化亚烷基二醇与脂肪酸的单酯和二酯、烷基芳基磺酸盐、烷基联苯醚二磺酸盐、十二烷基苯磺酸盐、十二烷基联苯醚二磺酸盐、十二烷基苯磺酸钙盐、十二烷基联苯醚二磺酸钙盐，优选聚醚，但并不限于这些。对消泡剂的碳原子数没有特别限定，可添加官能团。另外，消泡剂可含有矿物油或二氧化硅，优选含有聚醚、二氧化硅和矿物油中的至少1种，优选含有聚醚、二氧化硅和矿物油。作为该矿物油，例如可列举：石蜡系矿物油、环烷烃系矿物油，可以是天然矿物油，也可以是经过了精制处理(例如，减压蒸馏、油剂脱沥青、溶剂萃取、加氢裂解、溶剂脱蜡、硫酸洗涤、白土精制、加氢精制、选自这些的2种以上的组合)的精制矿物油。矿物油可以是1种，也可以是2种以上的组合。作为二氧化硅，例如可列举：微粉二氧化硅(例如气溶胶二氧化硅、沉淀二氧化硅、烧制二氧化硅)，可以是表面未处理也可以是疏水化处理过的二氧化硅。这些可单独使用1种，也可以是2种以上的组合。

相对于100质量份的成分(1) (干燥橡胶成分)，胶乳浸渍液中的成分(3)的含量通常为0.05质量份以上、优选为0.1质量份以上。上限通常为1.0质量份以下、优选为0.5质量份以下。因此，通常为0.05～1.0质量份、优选为0.1～0.5质量份。

成分(3)可以是1种消泡剂，也可以是2种以上的组合。

<任意成分>

本发明的胶乳浸渍液根据需要可包含成分(1)～(3)以外的任意成分。作为任意成分，例如可列举：氧化锌、硬脂酸、交联用掺混剂(例如，交联剂(例如，硫、卤化硫、有机过氧化物、醌二肟类、有机多元胺化合物、具有羟甲基的烷基酚醛树脂)、硫化促进剂(例如，N-氧联二亚乙基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺)、硫化促进助剂、防焦剂)、pH调节剂、抗氧化剂、加固剂(或填充剂、例如炭黑、二氧化硅、碳酸钙等)、硅烷偶联剂、油、固化树脂、蜡、抗老化剂、着色剂、软化剂/增塑剂、固化剂(例如，酚醛树脂、高苯乙烯树脂等)、发泡剂、粘合剂(例如，马卡龙树脂(macron resins)、酚醛树脂、萜烯系树脂、石油系烃树脂、松香衍生物等)、分散剂(例如，脂肪酸)、粘接增进剂(例如，有机钴盐)、润滑剂(例如，石蜡、烃树脂、脂肪酸、脂肪酸衍生物)、上述以外的可在橡胶工业中使用的掺混剂。其中，优选氧化锌、硫、硫化促进剂、pH调节剂(例如，氢氧化钾)、抗氧化剂。相对于100质量份的橡胶成分，交联剂的含量优选为0.5质量份以上、更优选为1.0质量份以上。上限优选为10质量份以下、更优选为7质量份以下、进一步优选为5质量份以下。相对于100质量份的橡胶成分，硫化促进剂的含量优选为0.1质量份以上、更优选为0.3质量份以上、进一步优选为0.4质量份以上。上限优选为5质量份以下、更优选为3质量份以下、进一步优选为2质量份以下。

<胶乳浸渍液的制备方法>

对胶乳浸渍液的制备方法没有特别限定，举例如下。

首先，混合成分(1)和(2)，得到混合液。在混合时，成分(2)优选为改性纤维素纳米纤维分散液(优选水分散液)。混合可根据需要边搅拌边进行，可使用均化搅拌机、均质器、螺旋浆搅拌机等装置。混合优选在室温(例如，20～30℃)下进行，除温度以外的条件(转速、时间)可适当调整。

接下来，进行熟化，得到浸渍液。熟化通常进行1天左右(例如，20～30小时)。在使用任意成分的情况下，在熟化前向混合液中添加任意成分。本说明书中，在任意成分包含交联用掺混剂的情况下，有时将浸渍液称为预硫化胶乳。通过添加交联用掺混剂进行预硫化，可期待防止橡胶制品龟裂、提高光泽等效果。任意成分(例如，交联用掺混剂)优选在添加至混合液前进行预先混合以制成试剂浆液。

然后，向浸渍液(预硫化胶乳)中添加成分(3)，得到胶乳浸渍液。对成分(3)的添加方法没有特别规定，但优选喷雾到浸渍液中的方法，优选进行吹喷直至去除浸渍液中的气泡。

<胶乳浸渍液的粘度>

胶乳浸渍液优选为低粘度。例如，从制备起经过24小时后的胶乳浸渍液的B型粘度(25℃、60rpm)通常为500mPa·s以下、优选为450mPa·s以下、更优选为400mPa·s以下、进一步优选为350mPa·s以下、更进一步优选为300mPa·s以下。下限值优选为10mPa·s以上、更优选为20mPa·s以上、进一步优选为50mPa·s以上、70mPa·s以上或100mPa·s以上。例如，可将胶乳浸渍液在25℃的条件下静置，以转速60rpm测定经过24小时后的B型粘度。

[2. 橡胶组合物]

在本发明中，橡胶组合物以上述的胶乳浸渍液为原料。作为橡胶组合物的制备方法，例如可列举下述方法，该方法包括：将模具浸渍在凝固剂中以得到表面处理过的模具；将表面处理过的模具浸渍在上述的胶乳浸渍液中；以及进行成膜并从模具上剥离。由此，可制备整体由橡胶的膜一体地形成的橡胶组合物。举例说明如下。

首先，准备所期望的形状的模具。作为模具的材料，例如可列举：陶瓷(陶器)制，但没有特别限定。然后，将模具的表面用凝固剂(例如，氯化钙水溶液)进行处理，得到表面处理过的模具。通常，处理可以是将模具浸渍在凝固剂中(通常，5～60秒)，之后进行干燥(例如，80～150℃)来进行。干燥时间通常为10～20秒，但没有特别限定。然后，将表面处理过的模具浸渍在胶乳浸渍液中。浸渍可进行5～60秒，没有特别限定。浸渍后，通过提拉模具，使胶乳浸渍液附着于该模具的表面，进行成膜并从模具上剥离，从而得到橡胶组合物。成膜通常是通过干燥(例如，80～150℃)来进行。干燥时间通常是10～20秒，但没有特别限定。只要准备橡胶手套的模具作为所期望的形状的模具，即可制备橡胶手套。作为除橡胶手套以外的一体成型品，例如可列举：医疗用具(例如，导管)、避孕用具。

实施例

以下，列举制备例、实施例以进一步详细说明本发明，但本发明并不限于这些示例。

<纤维素纳米纤维分散液的制备>

[制备例1]

将5g绝对干燥的针叶树溶解牛皮纸浆(Buckeye公司)加入到溶解有7.8mg(0.05mmol) TEMPO (Sigma Aldrich公司)和755mg (相对于绝对干燥的1g纤维素为7mmol)溴化钠的500ml水溶液中，搅拌至纸浆均匀地分散。向反应液中添加11.3ml次氯酸钠水溶液(浓度为2.1mol/L)，之后用0.5N的盐酸水溶液调节pH至10.3，开始氧化反应。在反应中，反应液的pH会降低，但依次添加0.5N的氢氧化钠水溶液而调节至pH10。在反应170分钟后，用玻璃过滤器进行过滤，充分地进行水洗，从而得到了氧化纤维素。

如下操作测定所得的氧化纤维素的羧基量时，结果为1.6mmol/g。

(羧基量的测定方法)

调制60ml氧化纤维素的0.5质量%的浆液(水分散液)，加入0.1M的盐酸水溶液使达到pH2.5，之后滴加0.05N的氢氧化钠水溶液直至pH达到11为止测定电导率，利用下式由电导率的变化平缓的弱酸的中和阶段所消耗的氢氧化钠量(a)算出：羧基量[mmol/g氧化纤维素] = a [ml] × 0.05/氧化纤维素质量[g]。

调制氧化纤维素的5%(w/v)水分散液，向该分散液中添加相对于氧化纤维素(绝对干燥)为1%(w/v)的过氧化氢，用1M的氢氧化钠调节pH至12。将该水分散液在80℃下加热2小时使氧化纤维素水解，之后用玻璃过滤器进行过滤，充分地进行水洗。

将通过上述工序得到的氧化纤维素用水调整至1.0%(w/v)，使用超高压均质器(20℃、150MPa)处理3次，得到了氧化纤维素纳米纤维(TEMPO氧化纤维素纳米纤维)分散液。

如下操作，测定所得的氧化纤维素纳米纤维的平均纤维直径和平均纤维长度时，平均纤维直径为5.7nm、平均纤维长度为311nm。

(平均纤维长度的测定方法)

关于氧化纤维素纳米纤维的平均纤维直径和平均纤维长度，使用原子力电子显微镜(AFM)，平均纤维直径是对随机选择的50根纤维进行分析，而平均纤维长度是对随机选择的200根纤维进行分析。

[制备例2]

将5g绝对干燥的针叶树溶解牛皮纸浆(Buckeye公司)加入到溶解有7.8mg(0.05mmol) TEMPO (Sigma Aldrich公司)和755mg (7mmol)溴化钠的500ml水溶液中，搅拌至纸浆均匀地分散。向反应液中加入6.4ml次氯酸钠水溶液(浓度为2.1mol/L)后，用0.5N的盐酸水溶液调节pH至10.3，开始氧化反应。在反应中，反应液的pH会降低，但依次添加0.5N的氢氧化钠水溶液而调节至pH10。反应80分钟后，用玻璃过滤器进行过滤，充分地进行水洗，从而得到了氧化纤维素。

测定所得的氧化纤维素的羧基量时，结果为1.0mmol/g。

调制氧化纤维素的5%(w/v)水分散液，向该分散液中添加相对于氧化纤维素为1%(w/v)的过氧化氢，用1M的氢氧化钠调节pH至12。将该水分散液在80℃下加热2小时使氧化纤维素进行水解，之后用玻璃过滤器进行过滤，充分地进行水洗。

将通过上述工序得到的氧化纤维素用水调整至1.0%(w/v)，使用超高压均质器(20℃、150MPa)处理3次，得到了氧化纤维素纳米纤维(TEMPO氧化纤维素纳米纤维)分散液。所得的氧化纤维素纳米纤维的平均纤维直径为5.4nm、平均纤维长度为307nm。

[制备例3]

将5.00g绝对干燥的来自针叶树的漂白过的未打浆牛皮纸浆(白色度为85%)加入到溶解有39mg (0.25mmol) TEMPO (Sigma Aldrich公司)和514mg (5.0mmol)溴化钠的500ml水溶液中，搅拌至纸浆均匀地分散。向反应体系中添加次氯酸钠水溶液使达到6.0mmol/g，开始氧化反应。在反应中，体系内的pH会降低，但依次添加0.5M的氢氧化钠水溶液而调节至pH10。反应90分钟后，用玻璃过滤器进行过滤，充分地进行水洗，从而得到了氧化的纤维素原料。

测定所得的氧化纤维素的羧基量时，结果为1.6mmol/g。

将通过上述工序得到的氧化纸浆用水调整至1.0%(w/v)，使用超高压均质器(20℃、150MPa)处理3次，得到了氧化纤维素纳米纤维(TEMPO氧化纤维素纳米纤维)分散液。所得的氧化纤维素纳米纤维的平均纤维直径为2.7nm、平均纤维长度为600nm。

<橡胶组合物的制备和物性评价>

[实施例1]

作为纤维素纳米纤维，使用制备例1中得到的TEMPO氧化纤维素纳米纤维(羧基量：1.6mmol/g、平均纤维长度：311nm)。相对于天然橡胶胶乳(商品名：HA胶乳、Reditex公司、固体成分浓度为28%)的100质量份干燥橡胶成分，掺混以固体计为2质量份的纤维素纳米纤维水分散液，利用高通量均质器(SMT公司制造)以转速3000rpm搅拌15分钟，得到了胶乳与纤维素纳米纤维的混合液。向上述混合液中添加药品浆液，该药品浆液是相对于100质量份的干燥橡胶成分混合1份硫、1份氧化锌、0.5份硫化促进剂(大内新兴化学工业公司制造、Noxeller MSA-G)、0.5份抗氧化剂(中京油脂公司制造、K-840)、0.5份氢氧化钾的各药品而制作的，之后利用高通量均质器进行搅拌，熟化1天，从而得到了预硫化胶乳。为了消除搅拌时产生的气泡，向所得的预硫化胶乳中，以喷雾的形式添加相对于胶乳的100质量%的干燥橡胶成分为0.1～0.5重量%的消泡剂(SAN NOPCO公司制造、Deformer 777)，使用Three-OneMotor以转速120rpm进行搅拌，之后通过目视确认不存在气泡，得到了胶乳浸渍液。接下来，将陶瓷制的板在30%的氯化钙水溶液中浸渍10秒后，在120℃下干燥15分钟，得到了表面进行了凝固剂处理的陶瓷制的板。将所得的该陶瓷制的板在上述胶乳浸渍液中浸渍10秒后，从浸渍液中提拉，在120℃下干燥30分钟，进行成膜。从陶瓷制的板上剥离已成膜的样品，得到了橡胶组合物。

<粘度测定>

测定预硫化胶乳的B型粘度(mPa·s)。在25℃的条件下，使用B型粘度计(BROOKFIELD公司制造、DV-I Prime)，利用锭子S63以转速60rpm测定从制备起经过24小时后的预硫化胶乳的粘度。测定结果见表1。

<物性评价>

将所得的橡胶组合物冲裁成哑铃状，制作JIS K 6251“硫化橡胶的拉伸试验方法”中记载的哑铃状3号形试验片。然后，使用这些试验片，按照JIS K 6251中记载的方法测定100%伸长率时的拉伸应力M100 (MPa)、300%伸长率时的拉伸应力M300 (MPa)、断裂强度(MPa)、断裂时的伸长率(%)。测定结果见表2。

[实施例2]

除了将制备例1中得到的TEMPO氧化纤维素纳米纤维变更为制备例2的TEMPO氧化纤维素纳米纤维(羧基量：1.0mmol/g、平均纤维长度：307nm)以外，按照与实施例1同样的方法进行。

[比较例1]

除了未使用制备例1中得到的TEMPO氧化纤维素纳米纤维以外，按照与实施例1同样的方法来进行。

[比较例2]

除了将制备例1中得到的TEMPO氧化纤维素纳米纤维变更为制备例3的TEMPO氧化纤维素纳米纤维(羧基量：1.6mmol/g、平均纤维长度：600nm)以外，按照与实施例1同样的方法来进行。

[表1]

[表2]

<结果>

由表1的结果可知：与使用了比较例2中记载的普通的纤维素纳米纤维的体系相比，使用了实施例1和实施例2中记载的短纤维纤维素纳米纤维的体系的胶乳浸渍液的粘度小。由表2的结果可知：与仅使用比较例1中记载的NR胶乳的橡胶组合物相比，使用了实施例1或实施例2中记载的短纤维纤维素纳米纤维的橡胶组合物的断裂强度和断裂伸长率显示出高值。使用了比较例2中记载的普通的纤维素纳米纤维的橡胶组合物，由于胶乳浸渍液的粘度过高，所以无法进行橡胶组合物的成膜。